Способ получения l-пропаргилзамещенных фенилгидразинов

Способ получения l-пропаргилзамещенных фенилгидразинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Соаетеннк

Соцнаюктнчееннм

Реснубани

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К. А®ТОМСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< >857118 (81) Дополнительное к авт. свнд-ву (22)Заявлено 26.09. 79 (2!) 2820! 42/23-04 с прнсоеянненнем заявки М (23) приоритет (51) М. Кл.

С 07 С !09/041

С 08 К 5/24

9кулаувтвевй юает

eeei ав лавам язв@втекав а вткф@ква

Опубликовано 23. 08. 8 Ьеллетень J% 3 l

Дата опубликования описания 30.08 8l (33) УД1(547.556. .8.07(088.8) r

Э.Г.Дарбинян, И.А.Элиазяи, А.С.Погося и С:Г;Иа !оган

t

1 . - -.. / у

l !

Институт органической химии АН Армянской ССР (72) Авторы изобретения. (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ с&ПРОПАРГИЛЗАИЕЩЕННЫХ

ФЕНИЛГИДРАЭ ННОВ

6 %

СН,С.- С!, 1

Изобретение относится к новому способу получения новых g-пропаргилзамещеннык фенилгидраэинов общей формулы где R=H, =СНЭ,, которые могут найти применение в качестве полупродунтов в синтезе стабилизаторов для полимерных материалов, лекарственных веществ, красителей.

Известен способ получения аминов ацетиленового ряда путем алкилирования соответствующих аминов галондэтинильными соединениями tl 1.

Кроме того, известно, что путем апкилирования гидразингидрата хлористъи или бромистым пропаргилом в спиртовой среде прн кипении образуется смесь моно- и дипропаргилгндразииов (23.:

Известен такке способ получения ароматических Й-пропаргиламинов путем взаимодействия соответствующих аминов с пропаргилбромидом при кипении в присутствии акцептора кислоты (поташ, сода) в растворе низших спиртов (3).Однако попытки получить известными способами аС-пронаргилзамещенные фенилгидразииы не удались из-эа осмоления реакционной смеси.

Цель изобретения — получение Д.-пропаргилзамещениых фенилгидразинов.

Поставленная цель достигается путем взаимодействия фенилгидразина с ацетиленовыми галогенидами формулы

АСС СН Х, где КН, СН, Х=С1, Вг при молярном соотношении 1:2 и температуре 20-22 С с последующим выделением целевых продуктов иэвестньвп приемами.

40

3 85

Избыток фенилгидразина играет роль акцептора кислоты, Выход целевых продуктов составляет 71-82%.

П р и и е р l. с(.-пропаргилфенилгидраэин.

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 9) г (0,84 моль) фенилгидразина и при перемешивании по каплям прибавляют 50 г (0,42 моль) бромистого пропаргила в течение 3 ч, поддерживая температуру реакционной смеси не выше 40-50 С. После окончания экзотермической реакции смесь перемешинают при комнатной температуре (20-22 С} в течение 20 ч. Затем прибавляют 300 мл эфира, выпавший гидробромид фенилгидразина отфильтровывают и фильтрат разгоняют н вакууме. Получают 50,5 г (выход

827. от теоретического) aL-пропаргилфенилгидразина в виде желтоватой жидкости с температурой кипения

95 С при мм рт. ст., 0 =l 5828, 4, =1,0720.

Найдено : И !9,00; HR 45,53.

С Н„И

Вычислено, : И )9,15; Мр,) 45,52.

В ИК-спектре с .-пропаргилфенилгидразина имеется отчетливо выраженная полоса поглощения в области 2210 см характерная для ацетиленовой связи.

Гидрохлорид, температура плавления 155-.157 С (из смеси этанол-эфир).

Найдено, : И 15,34.

С9 Н„„И С) °

Вычислено, : И 15,32.

Взаимодействием а(,.-пpoпaorилфeнилгидоазина с бензальдегидом получают соответствующий гнд азон, температура плавления 90-91 С (из этилового спирта).

Найдено, : С 82,)l; Н 6,489

N 11,55.

1614 2

Вычислено, .: С 82,02; Н 6,02;

N lI,88.

Встречный синтез +-пропаргилфенилгидразина.

К С(-натрийфенилгидразину в сухом бензоле, приготовленному из 32,4 г (0,3 моль) фенилгидразина и 4, 58 г (0,2 г-атома) натрия, прибавляют при комнатной температуре ()8-20 С) о

23,8 г (0,2 моль) иропаргилбромида.

Смесь нагренают на кипящей водяной бане (90-96 С) в течение 3 ч, затем

71 ) 8 4 обрабатывают водой, бензольный слой отделяют и сушат сульфатом магния.

Остаток после отгонки бензола перегоняют в вакууме. Получают )5,) r

5 (выход 527 от теоретического) с .-пропаргилфенилгидразина с температурой кипения 93-95 С при 1 мм рт. ст., о п =l,5820, д, =1,070.

Гидрохлорид, температура плавле.н)1я 156-158 С, (из смеси этанол-эфир) не дает депрессии при совместном плавлении с образцом, полученным по данному способу.

П р и и е р 2. +-Пропаргилфенил)5 Гидразин °

В условиях, аналогичных примеру 1, из 108 r (1,0 моль) фенилгидразина и 37,3 г (0,5 моль) хлористого пропаргила получают 60,6 г (выход 83,)

20 от теоретического) g -пропаргилфенилгидразина с температурой кипения 9395 С при 1 мм рт. ст. п1) =1,5820, d ) =1,0725.

Найдено, 7.: И 19,25.

25 С)Н йа

Вычислено, 7.: N 19, 15.

Гидрохлорид, температура планления

156-157 С (иэ смеси этанол-эфир). о

Пример 3. < .— !бутик-2 — ил) фенилгидразии, Аналогично примеру I из 22,7 г (0,21 моль) фенилгидразина и 14,5 г (0,109 моль) 1-бромбутина-2- получают 11,9 г (выход 871 от теоретического) -(бутин-2-ил)фенилгидразина с температурой кипения 108-110 С при о

2 мм рт. ст., и--11 =1,5830, dg =1,0682.

Найдено, 7.: N I 7, 68; NR 50, 09.

10 И. 2

Вычислено, %; и 17,47; HR> 50,14.

Гидрохлорид, температура плавления 164-166 С (иэ смеси этанол-эфир).

Найдено, Х: и )4,22, C Н И С)

Вйчислено, 7: и 14,28.

При взаимодействии с .-(бутин-2-ил) фенилгидразина с уксусным ангидридом получают соответствующее ацетильное производное, температура плавления 108-109 С (иэ этилового спирта).

Найдено, %: и 13,4).

С„ЪН11й o

Вычислено, %: И 13,84.

Такии образом, предлагаемый способ позволяет получать +-пропаргилзамещенные фенилгидразины.

5 формула,изобретения

Способ получения с(пропаргилэамещенных фенилгидразинов общей формулы

С6НЯ - ®НЯ. си с = cs..

Составитель Н.Анищенко

Редактор Н.Лазаренко ТехредМ.Коштура Кор рек тор Ю. Мак ар е нк с

Заказ 7134 36 Тирах 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ухгород, ул. Проектная, 4

„„ R=1l-, СН, отличающийся тем, что, фенилгидразин вступает во взаимодействие с ацетиленовыми галогенидами формулы

857118, 6 где R=H, СН, ХС1, Br при молярном соотношении l:2 и температуре 20-22 С с последующим выделеО нием целевого продукта.

ИстОчники информации принятые во внимание при экспертизе

l. Фишер Л.Б. Амины ацетиленого ряда. "Успехи химии", 27,589, 1958.

10 2. Патент США У 3083229, кл. 260-583. 1963.

3. Сладксв А.М. и др. Некоторые й-пропаргиламины. "Проблемы получения полупродуктов промыщпенности органического синтеза". Л., "Наука", !967 с. I12.