Бромированные полиэпоксипропилкарбазолы,обладающие полупроводниковыми и негорючими свойствами,и способ их получения

Бромированные полиэпоксипропилкарбазолы,обладающие полупроводниковыми и негорючими свойствами,и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(54) БРОМИРОВАННЫЕ ПОЛИЭПОКСИПРОПИЛКАРБАЗОЛЫ, ОБЛАДАЮШИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫМИ И НЕГОРЮЧИМИ

СВОЙСТВАМИ

Изобретение относи ся к получению полимеров общей формулы

"ч сн си,сн-о „ где R< — бром, R<, Р, R — бром или водород, и молекулярной массы 12002000 из соответствующих бромпроиэвол ных - К -(2, 3-э поксипроп илкарбазол) .

Ij

Указанные полимеры магут сыть использованы в электрофогографических материалах, а также как антипиреновые добавки в различных полимерных композициях.

lO

Известен полиэпоксипропилкарбаэол (ПЭПК), полученный полимеризацией неэамещенного Й-(2,З-эпоксипропил карбаэола, он обладаег фогополупроволниковы

2 ми свойствами и находит применение в органических электрофотографических материалах. Он обладает большой гибкостью цепи, по сравнению с поливинилкарбазопом, что особенно важно для создания фоточувствительных материалов на гибкой осно- ве.(1 ).

Однако он обладаег недостаточно высокой фоточувсгвительносгью и недостаточной стойкостью к горению.

Известен способ получения полиэпакснпропилкарбаэола попимеризацией эпокси пропилкарбаэола под действием кагалиэатара - едкаге калия (2).

Указанный метод неприемлем для получения бромированных ПЭПков, 1.е. он приводит K образованию структурированных, трудно растворимых в обычных органических растворителях продуктов, непригодных .. для изготовления электрофотаграфических слоев.

Бель изобретения - получение полимеров, обладяощих повышенной фотополупра водниковой способностью.

857158

45

Поставленная цель достигается новой структурой полимеров и способом их получения, заключающимся в полимериэапии бромирован ного. Й -(2, 3-эпоксипропил) карбазола в присутствии 1-3% ог веса мономера эфирага трехфгористого бора в среде хлороформа при 30-50 С.

К концентрированному раствору ооой вегсгвующего бромпроизводного Й -(2, 3-эпаксипропил) карбазола в хлороформе 10 прибавляют 1-3 вес.% эфирата трехфг»»рисгого бора при температуре 30-50 С.

После 2-4-часовой выдержки образовав- шийся полимер помещают либо в водный спирт (метанол, иэопропанол7, либо в низкокипяшие углеводороды (гексан,пегролейный эфир и np.) °

Все полученные полимеры представляют собой белые либо слегка окрашенные амор-. фные продукты, хорошо растворимые в ацетоне, бензоле, толуоле, диоксане, хлороформе, четыреххлористом углероде и нерастворимые в спиртах и воде. Молекулярный вес полимеров 1200-2000, остаточные эноксидные числа не превышают 0,57, температура размягчения 90-120 С..

Структура полученных полимеров подтверждается элементным анализом и ИК- и

УФспекгральным анализом. МК-спектры. моном ров и полученных иэ них полимеров

30 оказались в основном идентичными. В спектрах полимеров отсутствуют поглощения, характерные для эпоксидного кольца.

УФ-спектры соответствующих мономеров и полимеров оказались идентичными.

1. Элементный анализ.

Полиэпоксипропйл-3-бромкарбаэол.

Найдено,%: С 61,08, 61,28;Н 3,70, 4,11; М 4,91, 5)00;В - 25,05, 24,43.

С Н В»- ЙО, . Вычислено,%: С 59,63; Н 3,97)

Я 4,63; В» 26,45.

Полиэноксипропил-3,6-дибромкарбазол.

Найдено,%: С 47,90, 48,12;Н 3,09, 3, 1 S;N4,00, 4,07;B» 38, 29, 39,00.

С Н+ В» 0 М 0

Вычислено,%: С 47,27; Н 2,89;

М 3)68;В». 41,96.

Полиэпоксипропил 1,3,6-трибромкарбаэол.

Найдено,%: С 39 12;39,35; Н 2,28;

2) 34; N 3) 1 2) 3) 14;Вр 5 1)47) 5 1,08

Н Bv N 0

Вычислено,%: С 39,16, Н 2,18;

Й3,04;В - 52,14, Полиэпоксипропил-1,3,6,8-теграбр.,)карбаэол.

Найдено, 4: С 33,58, 33,79;Н 1,89, 1,94; N2,89, 2,80;Bl" 57,82, 57,50.

С1 Н9 В» МО;

Вычислен o,%: С ЗЗ, 4 2; Н 1, 6 7, Й 2,60; В» 59,34.

2. ИК-спектры полимеров и соответствующих им мономеров (в таблетках КВ) )) см

Полиэпоксипропил-3-бромкарбаэол:

717 (ср), 745 (с), 800 (с), 875 (сл), 1030 (cn)) 1055 (cp), 1 1 20-1 160 (ср), 1220 (ср), 1280 (cp), 1325-13401355 (ср), 1375 (сл), 1460-1475 (сл).

П Эпоксипропил-3-бромкарбаэол::

555 (сл), 570 (cp), 582 (ср), 610 (сл), 645 (сл), 717 (с), 800 (с), 820875 (ср), 910 (cp), 985 (cn) 10151030 (сл), 1055 (cp), 1120-1160 (cp), 1220 (с), 1280 (ср), 1320 (ср), 1355 (cp), 1380 (сл), 1455-1475 (с).

Полиэпоксипропил-Ç, 6-диб ромкарбазол:

560(cp), 647(ср), 800 (с), 840 (ср), 865 (сл), 1020 (ср), 1060 (ср), 1 1201150 (сл), 1225 (сл), 1290 (с) 1320 (сл))

1350 (сл), 1440 (с), 1475 (с). и -Эпоксипропил-3,6-дибромкарбазол560 (cp), 647 .(ср), 735 (cn), 757 (ca), 80О (с), 835 (ср), 870 (cp), 910 (ср), 975 (сл), 1020 (ср), 1060 (ср), 1125(сл), 1150(сл), 1225(c), 1250(сл), 1290 (c), 1320 (cn), 1360 (сл), 1420 (сл), -1440 (ср), 1475 (с).

Полиэпоксипропил-1, 3,6 -грибромкарбаэод: 515 (сл), 563 (cn), 635 (сл), 720 (сл), 750 (сл), 775 (с), 800 (c), 855 (с), 1040 (c), 1055-1065 (ср), 1100 (сл), 1145 (сл), 1200 (с), 1220(cn), 1285 (с), 1385 (сл), 1440 (с), 1475 (с), 1550 (с) °

g -Эпоксипропил-1, 3,6-грибромкарбазол: 515 (cn)) 563 (cn)) 635 (cn))

657 (сл), 720 (сл), 750 (ср), 775 (с), 800 (с), 865 (с), 910 (с), 985 (ср), 1040-1050 (с), 1100 (сл), 1120 (сл), 1150 (ср), 1200 (с), 1220 (cp),1265 (сл), 1285 (с), 1315 (cp), 1385 (cp), 14351450 (с), 1465-1475 (с), 1550 (с).

Полиэпоксипропил-1, 3,6,8-гетрабромкарбазол: 532 (сл), 565 (сл), 645 (сл), 712 (сл), 800 (с), 860 (с), 1050 (с), 1098 (сл), 1140 (cn) 1185(с), 1280(cd), 1375 (ср), 1410 (ср), 1450-1460 (с), 1550 (ср).

М-Эпоксипропил-1, 3,6,8-тетрабромкарбазол: 532 (сл), 565 (сл), 645 (сл), 712 (cp), 752 (сл), 800 (с), 860 (с), ,.910 (ср), 965 (сл), 1050 (с), 1098 (сл), 5 8571 1185 (с), 1280 (cp), 1375 (ср),1410(ср), 1450-1465(с), 1550 (ср) .

Как видно, ИК-спектры мономера и полученного иэ него полимера, в основном идентичны. В спектрах полимеров отсутствуют поглощения, характерные для эпоксид.ного кольца (910, 965-985 c ).

3. УФ-спектры (в метаноле), Д ...нм.

Для полимера и соответствующего ему мономера, УФ-спектры идентичны. <о

Полиэпоксипропил«З-бромкарбазол:

238 1; 264)8) 296 9;335. 1. (Й-эпоксипропил-3-бромкарбазол)349.5.

Полиэпоксипропил-3, 6-дибромкарба- > S эол: 232,6;241,3;269,4; 301,9. (К -эпоксипропил-3,6-дибромкарбаэол)341)5)357 1

Нолиэ покси пропил-1, 3, 6-тр ибр омкарбаэол: 231,5; 240,4;248.8;257,7; (К-эпо-2о ксипропил-1,3,6-трибромкарбаэол 272,9;

301,9;344.8;36 1.3.

Полиэпоксипропил-1, 3,6,8-тетрабромкарбазол 231,5;246.5; 253,5;264,3. (}т -эпоксипр оп ил-1, 3,6,8-те трабр омкарбазол) 277.8;300,5;348,8;363.6.

Пример 1. 15 r М -(2,3-эпокси пролил)-3-бромкарбазола растворяют в

60 мл абсолют ированного хлороформа и при 30-40 С прибавляют 0,25 мл эфирага ЗО трехфторисгого бора (ЭТБ) в 5 мл хлороформа. Через 3 ч продукт помещают в

500 мл метанола, содержащего 5 мл водного аммиака. Получают 12 r (80Ъ-ный выход) полимера белого цвета с остагоч- SS. ным эпоксидным числом (э.ч. 0,3). Мол. .масса 1380+100.

Найдено,%: С 61,08, 61,28; Н 3,70, 4,11, N 4,91, 5,00; Bl- 25,05, 24,43.

С Н, ВгЦО; ° 4о

Вычислено,7: С 59,63; Н 3,97;

84)63; Вф 26)45.

Пример 2. 15 r N -(2,3-эпоксипропил) -3-бромкарбаэола растворяют в

4S

60 мл хлороформа и при 40оС прибавляют 0,3 мл ЭТБ в 5 мл хлороформа. Через 3 ч продукт помещают в 700 мл бексана. Получают 13,5 г (выход 90%) слегка сиреневатого продукта. Остагоч

SO ное э.ч. 0,2. Мол. масса 1410+100.

Пример 3. 30 r N -(2,3-эпокcttttpotttgt)-З,6-дибромкарбаэола растворяют в 180 мл хлороформа и при 50 С прибавщпог 0,5 мл ЭТБ в 20 мл хлороформа.

После 4-часовой выдержки при указанной температуре хлороформ отгоняют на водоструйном насосе, а оставшуюся массу растворяют в 50 мл ацетона. Иэ ацетонового раствора продукт помеи;ают в раствор, состоящий иэ 950 мл иэопропилового спирта в 50 мл водного аммиака. Получают 27 г (90%ный выход) полимера с остаточным эпоксидным числом 0,2.

Найдено,%. С 47,80, 48,12; 4 Н 3,09,, 3,15; 4,00, 4,07; В 38,29, 38,00.

Ст Н,и В МО)

Вычислено,%: С 47,27;Н 2,89;

К 368; В 41,96.

Мол. масса 1400+100.

Пример 4. 30 г {ч-(2,3-эпоксипропил)-3,6-дибромкарбазола растворяют в 180 мл хлороформа и при 50 С приь бавляюг 0,5 мл ЭТБ в 20 мл хлороформа. После четырехчасовой выдержки при указанной температуре отгоняют приблизительноо половину хлороформа, а иэ оставшегося раствора продукт помещают в 1л петр олейного эфира.

Получают 27,3 г (91%-ный выход) сероватого продукта в э.ч. 0,1. Мол.масса 1390+100.

Пример 5. 5 г тт -(2,3-эпоксипропил) -1, 3,6-гр ибромкарбазола расгвсоряюг в 45 мл хлороформа, затем прибавляют 0,1 мл ЭТБ в 5 мл CHC. Выдерживают при температуре 50-60 С в гечение 4 ч, затем помещают в 150омл метанола, содержащего 5 мл водного аммиака. Получают 3,2 г (выход 64%) нолимера с остаточным э.ч. 0,16.

Найдено,%: С 39,12, 39,35; Н 2,88, 2,34; Й 3,12, 3,14; В1 51,47, 51,08.

С45Н Вг ЙО

Вычислейо,%: C 39,16; Н 2,18;

;.Й3,04; В1 52)14.

Мол. масса 1260+300.

Пример 6. 20 г М-(2,3-эпоксипропил)-1,3,6-грибромкарбаэола pacrso- . ряют в 140 мл хлороформа и при 50 С прибавляют 0,5 ил ЭТБ в 10 мл СНС0 .

Выдерживают при этой температуре в течение 4,5 ч, затем отгоняют на водо - струйнои насосе саоно половины обьема расгваригеля и помещают продукт в 700мл метанола, содержащего 20 мл водного ам.миака. Поучают 15 г (выход 75%) полимера с э.ч. 0,2. Мол. масса 1750+100.

П р и и е р 7. 30 г g -(2,3-эпоксищропнл)-1,3,6-грибромкарбазола растворяют в 200 мн СНС6 и при 50 С прибавляют 0,7 ил ЭТБ в 20 мл CHCNy. Через

4,5 ч отгоняют около половины обьема

857158

Потенциал, В

Фоточувствигельносгь, м/Дж

Толщина, мкм

Состав

Л =400нм А =450 нм

Полиэ поксипропилкарбазол

+5% ТНФ

175

3,5

Поаиэпоксипроп ил-3-бромкарбаэол +5% ТНФ

1,7

3,7

3 3

Полиэпоксипропил-3,6-дибромкарбазол+5% ТНФ

l,8

160

3,2

Поаиэпоксипропы«1,3,6трибромкарбаэоа+5% ТНФ

1,9

5,5

180

Поаиэпоксипропил-+3,6,8теграбромкарбазол+5% ТНФ

5,5

1,9

175

50

ВНИИПИ Заказ 7139/38 Тираж 530 Подписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 растворителя и помещают продукт в 1 л гексана.

Получают 26 г (выход 86,7%) сероватого порошка с э.ч. 0,1. Мол. масса

1970+100.

Пример 8. 10 г Я -(2,3-эпоксипропил)-1,3,6,8-тетрабромкарбазола растворяют в 70 мл СНС зи прибавляют

0 3 мл ЭТБ в 5 мл CHCt при температуре 50 С. Через 4 ч продукт выса- 10 о живаюг в 500 мл метанола, содержащего 15 мл водного аммиака. Получают

8,7 r (выход 87%) полимера белого цвета с остаточным эл. 0,25.

Найдено,%: С 33,58, 33,79; Н 1,Р9, 15 1,94;Й 2,2,89, 2,80; В1 57,82, 57,50.

С„ Н Вг„йо

Вычислено,%: С 33,42; Н 1,67;

2,60;Вг 59,34.

Формула изобретения

4О

Бромированные полиэпоксипропилкарбазоаы общей формулы: где R„= — Вг, Кд К, К =Вл,-Н, с молекулярной массой =12002000

Мол. масса 1520+100.

Сравнительные элекгрофогографические параметры изготовленных слоев на основе незамещенного полиэпоксипропилкарбазола и бромированных йолиэпоксипропилкарбаэо-лов-даны в таблице.

Как видно из приведенных данных, по своей фоточувствительности бромированные

ПЭПКи превосходят небромированный полимер. Бромированные ПЭПКи могут быть использованы для изготовления органических электрофотографических слоев как на жесткой, так и на гибкой подложках.

Таким образом, бромированные полиэпоксипропвткарбазолы являются новы-. мн фотополупроводннковымн попнмера»

t мн. обладающие фотополулроводнировыми и негорючими свойствами.

2. Способ получения бромированных по лиэпоксипропилкарбазолов по и. 1, о т— л и ч а ю шийся тем, что бромированные Ц -(2,3-эпоксипропил) карбазолы полимериэуюг в присутствии 1-3% ог веса мономера эфирата трехфторисгого бора в среде хлороформа при 30-50 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 503200, кл. & 03 Я 5/06, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР

M 600836, кл. С 08 G 65/22, 1977,