Олиго(дифенилен)сульфиды для получения термореактивных полимеров и способ их получения

Олиго(дифенилен)сульфиды для получения термореактивных полимеров и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

В. А. Сергеев, В. И. Неделькин, С.

В. Ю. Никитина, А. В. Ливен, B. В. (72) Авторы изобретения рж

Ордена Ленина институт элементооргаи

АН СССР и Кемеровский научно-иссле химической промыилеынос (7l) Заявители (54) ОЛИГО(ДИФЕНИЛЕН) СУЛЬФИЙЫ ЙЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ HOJIHMEPOB И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

0 Oио, Изобретение относится к новым поли-. мерным соединениям, конкретно к олиго

В где tn =0-,1, й=4-10, ч способу их полу-1О чеиия.

Олиго(дифенилен) сульфиды, содержащие в боковой цепи реакционноспособные nepRвичные аминогруппы, могут быть использованы для получения гермореактивных полимеров.

Указаныые олигомеры, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Известны олигоариленсульфиды с кон20 цевыми аминогруппами, полученные соконденсацией дигалоидароматического соединения с И -хлоранилыном (1).

2 (дыфенилен)сульфидам общей формулы

Однако эти олигомеры не могут быть использованы для полученыя на их основе термореактивных полимеров.

Известны олигофениленгетрасульфиды, полученные поликонденсацией динигроды хлорбензола с тетрасульфидом натрия f2).

Однако эти олигомеры термически неустойчивы. и не могут быть использованы для получения гермореакгивных полимеров.

Бель изобрефения - синтез олиго(дифениле) сулъфидов.

Цель достыгается тем, что олиго(ды фенилен) сульфиды формулы могут быть использованы дпя получения гермореакгывных полимеров. з 857162

Спиго(дифенипен)супьфиды формулы 1 ших олиго (дифенипен) сульфидов форпопучают обработкой хлорсодержа- умпы где И=4-10, М=О 1, натриевой солью И -амянофенола в соогношении 0,25-1,0 моль на каждый атом хлора в растворе М -метилпнрролидона при 198-202 С, Полученные аминосодержащне олиго(дифенилен)сульфиды представляют собой по- 15 рошки, растворимые при комнатной температуре .в хлороформе, бензоле 8 -метилпирролндоне, размягчаются при 165о

265 С, содержат по данным элементного анализа и результатам титрсвания 2,5- 2Р

5,0 весЛ первичных аминогрупп.

В ИК-спектрах опиго(дифенил)сульфидов имеются полосы поглощения в области, см: 820, 880 (1,4-дн и 1,3,5тризамещенные бензольные кольца), 1090 (фенял — сера), 1240 (пр остая эф нрная связь), 1470, 1570 (ароматнческие кольца) и 3400-3420 (валентные колебания первичных аминогрупп).

По данным рентгеноструктурного анали- Зр за опиго(дифенилен) сульфиды аморфны.

Обработкой амяносодержащих олиго(днфенилен) сульфидов малеиновым ангидридом могут быть получены растворимые термореактивные опиго(дкфеннпен) сульфнды с боковыми мапекнн .;идными группами, термическое отверждение которых происходит о при температурах 1SO-260 С, т.е. эти олигомеры могут быть переработаны в изделия на стандартном оборудовании для 4р переработки пластмасс. Отвержденные по -, лимеры по своей термоокислительной устойчивости и огнестойкостн превосходят аналогичные промышленные реактопласты на основе бисимндов малеиновой кислоты. 4>

Пример 1. В трехгорлую колбу объемом 2 литра, снабженную мешалкой, прямым холодильником, вводом аргона загружают 326,5 г(1,0 моль) тетрахпорднфенипа, 240,0 r (1,0 моль) сульфнда натрия в виде крнстаплогндрата, 1000 мл

И- метилпирролидона и медленно нагревают содержимое колбы в токе аргона, отгоняя азеотроп N, -метилпирролидонвода. Отгонку заканчивают при темперао гуре отгонных паров 200 С; при этом в приемнике собирают около 400 мл отгона. Переключают прямой холодильник на обратный и реакционную массу нагревают при температуре 200 С в течение 6 ч.

После окончания реакции реакционную массу охлаждают и высаждают в подкисленный ацетон (4 л ацетона + 400 мп концентрированной соляной кислоты). Выпавший осадок отфильтровывают, промы- вают 500 мп ацетона, затем дистиллированной водой (до отсутствия ионов хлора, проба с Ад80 ф н снова 500 мл ацетона. Осадок сушат на воздухе до постоянного веса. Выход 144,4 r (50,3% от теоретического).

П р н м е р 2. В четырехгорпую "колбу, снабженную мешалкой, насадкой Инна-Старка, капилляром для аргона, термометром, загружают 1,004 r (0,0092 моль) возогнанного п-аминофенола, заливают 1,84 мп метилпирролидона н пропускают ток аргона в течение

1 ч. lIanee приливают 2,02 мл толуола, 0,4826 мп раствора 50 0 ИССН (0,0092 моль) и нагревают реакционную массу при перемешиванни при температуре 110-120 С. Отгоняется азеоа троп толуоп — вода. Через 6 ч собира« ют 2, 1 мл азеотропа, Повышают температуру до 160-170 С и выдерживают смесь при этой температуре в течение

1,5 ч. 5 r (0,0092 моль) хлорзамещенного олиго(диАенилен}сульфида, полученного в примере 1, растворяют в 30 мл

N-метиппирролидона и загружают и колбу, Реакционную массу нагревают до темпе О ратуры 200 С и выдерживают при этой температуре в течение 6 ч.

Затем реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и высаждают в 1%-ный раствор ИсЗд50 в воде. Осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат до постоянного веса. Выход 4,05г (70,6% or теоретического).

Пример 3. Процесс осуществляют по примеру 2. Загружают 2,00S r (0,0184 моль) п-аминофенопа, в расчете

1 моль на 2 атома хлора хпорсодержащего олиго(дифеннлен) сульфида, и

0,9652 мл (0,0184 моль) 50%-ного водногд раствора едкого натрия. Выход.

4,8.r (757o or теоретического).

5 857162

Пример 4. Процесс осушествляют водного pacraopa едкого натрия. Выход по примеру 2. Загружают 4 016 г 4,2 г (63,8% or теоретического). (0,0364 моль) п-аминофенола, в расчете Свойства исходного хпорсодержашего

1 моль на каждый атом хлора хлорсодер- олиго(дифенилен)сульфида и аминосодержажашего опиго(дифенилен) сульфида, и ших опиго(дифенилен)сульфидов на его ос1,9304 мп (0,0368 моль) 50%-ного, нове представлены в таблице. !

4 1 260-266 16,70 2,60

18,30 2,41

) 2: 1

165-180 12,85 3,04, 13,72 3,39

I !

/Н

200-210 12,12

10,33

1: 1

4,77

4,96

Пример 5. В прибор, описанный в примере 1, загружают раствор 0,864 г (0,0015 моль) аминосодержашего олыго (дифенилен)сульфида, полученного в пры« мере 2, в 30 мл N-метиппирролидона, 45

0,147 г (0,0015 моль)малеинового ангидрида в 10 мл К-метилпирролидона ы перемешивают реакцыонную массу 1 ч пры

20-25ОС. Затем к раствору добавляют о

0,1 г (0,0012 моль) ацетона натрия, 50

3 мл уксусного ангидрида и перемешиваю1 содержимое колбы 4 ч при температуре 50 С. Реакционную массу выливают в

100 мл воды с ацетоном (1:1.по объему), добавляют 1 мл концентрированной

55 соляной кислоты, выпавший осадок отфильтровывают, промывают на фильтре водой, ацетоном и сушат на воздухе до постоянного веса. Выход 0,86 г (87,3% от теоретического) ° Температура размягчения

«4

220-230 С. ИК-спектр: 1710 и 1370см" (карбонильная и С-Н группы, малеинимидных циклов).

При нагревании этого олигомера при температуре 220 С получают неплавкий и нерастворимый полимер трехмерного строения, устойчивый на воздухе по дано ным ДТГА до температуры 380 . При испытании на огнестойкость установлено, что отвержденные продукты относятся к негьрючим материалам.

Таким образом, полученные олиго(дифенилен) сульфиды растворимы при комнатной температуре в ряде органических растворителей, имеют низкую температуру размягчения 165-285 С. На основе этих олигомеров могут бы1ь получены опигомеры, содержащие малеинимыдные группы, ко7 857162 8 торые могут быть далее переработаны в 380оС по данным ТГА и являются негоизделия при 180-220 С на стандартном рючим магериалом. о оборудовании для переработки пластмасс. Ф о р м у л а и з о б р е г е н и я

Отвержденные полимеры неплавки, нераст- 1. Олиго(дифенилен) сульфиды общей варими, не разлагаются íà soaayxe до 5 формулы Х где 1и =0-1, й=4-10, 2. Способ получения олиго(дифенилен) для получения термореактивных полимеров. сульфидов общей формулы I где из= 0-1, и= 4-10, о т л и жащие олиго (дифенилен) сульфиды ч а ю шийся тем, что хлорсодер- g5 лы 11 ! форму1

Источники информации, принятые во внимание нри экспертизе

Составитель В. Комарова

Редактор Н. Лазаренко Техред. М.Коштура КоррекгорМ. Йемчик

Заказ 7139/38 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 обрабатывают натриевой солью и -аминофенола в соотношении 0,25 - 1,0 моль на каждый атом хлора в растворе Q -метм пирролидона при 198202 С.. 1. Патент США % ЗЗГ 129, кл. 260-79, опублик. 1967.2. Шутов Э. Я. и др. Условия поаиконденсации дигалоидных производных бензольного ряда с геграсульфидом натрия. Известия высших учебных заведений.

Химия и химическая технология, 1973, т. 16, % 11, с. 1736-1738.