Дивинилароматическая композиция для получения сетчатых сополимеров

Дивинилароматическая композиция для получения сетчатых сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

{72) Авторы изобретения

Б. А. Зайцев, Г. И. Храмова, С. А. Долматов., АП»» Суслов, Г. А. Штрайхман, С. Ф. Шакай, В. М. Роговин, В. А. Шигалевский, В. С. Чесновский и Б» 3 Сподарик

1 (7l ) Заявитель (54) ДИВИНИЛАРОМАТИЧЕС АЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛ IIOJtmEHVSI

СЕТЧАТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

/нок P). или Сънт Х О сьн4

Изобретение относится к дивинилароматической композиции для сетчатых полимеров, которые могут быть применены в качестве связующей основы армированных пластиков и пресс-материалов конструкционного назначения, а также для приготовления заливочиых компаундов, лаков.

Известна мономерно-олигомерная композиция, включающая ненасыщенные мономеры формулы

10 .СН --СН-Сой4-О-С6Н4 СН = СН (мономеР1)

СН,=СИ-СеН4-0-С„Н4-СН(СН )ОСОВОчономерй)

ЙОСОСН(СНз С<,Н4-0-С Н4 СН(СН )ОС01Циономер ф) r

19 где R = "СН, С Н или -С Н7 а также ненасыщенные олигомеры общей формулы

»У-С Н -Х-0-СбН -Y где Y и У< =СН СН

6 ф б 4

1или -CH(CH2 OCOR,ãäå R= -СН -СаНу ° 2

:О-СоН;CH =СН- Н (CH )-С„Н4-, при следующем соотношении компонентов, вес.Ж:

Мономер I 8-23

Мономер II 40-52

Мономер lit 22-38

Олигомер l-l6 которая может быть использована для получения связующей основы слоистых пластиков и пресс"материалов, а также для приготовления заливочных компаундов, лаков, покрытий и плеНедостатком указанной компдзиции является усадка изделий, так как потеря массы (m/m IÎO,X) составляет

20-34Х, а также сравйительно невысокие прочностные свойства для армированных пластиков (d„ MIa/Т С) 200/20, IlO/300.

Известна также мономерно-олигомерная композиция для получения сетчатых

3 8571 сополимеров. P2), включающая бис-(4-вйнилфениловый) эфир (мономер I) г СНСьН40СьН4СН(СН5}ОСОСН СН2(мономер 5) (СН,=СНСООСН(СНь)Сьн„.)гo (o o Ill), 88 4

СН, 91

НОСНС Н4ОС Н СН-ОНСН -С-СООН

И-тоиюлсмыьокислспо Сьн40Сьн4-Р

$Lгд,е Q,=CH=CH> или СН(СН5)ОСОС(Сн )=СН2

Q. =CH=CH2 Илн СН(СИ5) ОСОС СН5l = CH 2

30 в течение 15 мин. После охлаждения реакционную смесь отделяют от СОС1

50 олигомеры общей формулы

Y-С Н -()()н -О-С Н -Y, где 1=СН =СНи/или СН { СН г) ОСОСНСН, снЗ

X=-О 1

СьН4 и/или -О"С6Н4«СН=СН(СН,) СН С Н4, где n = 0-2, при следующем соотношении компонентов, вес.X:

Мономер I 14-20

Мономер II 40-55

Мономер III 22-30

Олигомер Остальное

Недостатком данной композиции ssляются сравнительно низкие прочностные характеристики армированных пластиков (стеклопластиков), полученных на ее основе.

Так, например, предел прочности при изгибе стеклопластиков (d» (ÈÏà)/

/Т С) составляет 50-60/20, 5-10/300, Цель изобретения — повышение прочности композиции.

Поставленная цель достигается тем, что дивинилароматическая композиция для получения сетчатых сополимеров, включает

СН =СН-С6Н "О-Сб Н -СН=СН2 (мономер I ) отличительная особенность которой состоит в том, что она дополнительно содержит сн=снс н ос н,сн(сн.)осос сн )=, -"СН,(ьономер ) (CHIC(CH>)COUCH(CHq)C

Мономер 5-15

Мономер II 30"50

Мономер lll 40-65

Способ получения дивинилароматической композиции состоит в том, что бис/4-(1-оксиэтил)фениловый эфир (БОФЭ) подвергают взаимодействию с

3,5-20-кратным мольным избытком метакриловой кислоты в присутствии кислого катализатора (n-толуолсульфокислоты), ингибиторов полимеризации

55 (гидрохинон, однохлористая медь) в среде неполярного ароматического растворителя (бензол) при температуре кипения реакционной смеси по схеме-

В данном процессе совместно протекают 2 реакции, т.е. частичная дегидратация БОФЭ, приводящая к образованию стиролоподобных ненасыщенных соединений

СН =СН С6Н40С6Н 1СН=СНг и

СН =CH-С Н ОСИН СН(СН )OCOC(CH )=CHг и этерификация БОФЭ метакриловои кислотой с образованием моно- и диметакрилатов.

Пример 1. Получение дивинилароматической композиции при мольном соотношении бис/4-(1-окснэтил) фениловый эфир (БОФЭ): метакриловая кислота (МК) = 1:3,5.

Смесь IO r (0,039 мол) БОФЭ, 80 мл бензола, 0,25 r однохлористой меди, О,l гидрохинона, 0,25 г И -толуолсульфокислоты и 12,4 r (0,140 мол) метакриловой кислоты при перемешивании нагревают при температуре кипений фильтрованием, промывают последовательно водой,5Х-ным раствором NaHC0 и водой до нейтральной реакции. Затем бензальный раствор продукта пропускают для осветления через слой (тол-. щиной 2-3 см) Al- О и высушивают над

HgS0y. После удалейня бензола вакуумной отгонкой выход мономерной смеси составляет 10,9 r, n 1,5640. Иодное число (вычисленное, по .данным бромирования продукта по методу Кауфмана)

100, эфирное число 216. Элементный анализ. Найдено, Ж:

С 77,97.

Н 6,85.

0 15,18.

В ИК-спектре продукта наблюдаются следующие характеристические полосы поглощения (см ): 1702 (С=О в сложных эфирах) 1625 (С"С ненасыщенной группы) 1 590, и 1495 (С С бензольного кольца); 1245 (-0- .в простых эФирах), 950 (СН метакрилатной группы), 912 (CH>-стирольной группы), 880, 840 (СН бензольного кольца).

По данным химического и элементного анализа определен состав мономерной смеси

d, 857188

RC6 Н4 0C6 Hy R

Состав мономерной смеси вес.X

R .

СН=СН2

10 сн=сн2

СН (CH ) ОСОС (СН ) =СН2 50

40 сн=сн сн(сн )осос(сн ) — сн

Для получения пространственно-сетчатого полимера мономерную смесь на- 15 гревают в форме с постепенным подъемом температуры от 110 до 250оС в течение О, 5-1,5 сут. Динамический термогравиметрический анализ (ДТГА ) отвержденного образца показывает 5 20 и IOX-ную потерю массы в атмосфере воздуха при скорости подъема температуры 4,5 град/мин при 410 и 44д С соответственно, теплостойкость по термомеханической кривой составляет 25

420 С. Прочностные свойства приведео ны в таблице.

Пример 2. Получение дивинилароматической композиции при мольном соотношении бис/4-(1-оксиэтил) фени- N ловый эфир (БОФЭ): метакриловая кислота (МК) = 1:10.

Смесь 10 r (0,039 мол) БОФЭ, 80 мл бензола 0,25 г однохлористой

По данным анализа определен состав мономерной смеси.

Состав

RC Н ОС Н R мономерной смеси,вес.7 сн=сн2

СН-СН сн(сн )осос(сн )=сн сн=сн

СН(СН.,)OCOC(CH )=CHg 30 гг

Отвержденные образцы получены и so испытаны так же, как указано в при-. мере 1 . ДТГА полимерного образца показывает 5 и IOX-ную потерю массы на о воздухе при 370 и 420 С соответствен-

Но. Теплостойкость 418 С.. Прочностные свойства приведены в таблице.

Смесь 10 г (0,039 мол) БОФЭ, 80 мл бензола, 0,25 г однохлористой меди, 0,10 г гидрохинона, 0,25 г

11-толуолсульфокислоты и 67,08 г (0,78 мол) метакриловой кислоты нагревают, обрабатывают и конечный про

Пример 3. Получение дивинилароматической композиции при мольном меди, 0,10 г гидрохинона, 0,25 r и-толуолсульфокислоты и 33,54 r (О;39 мол) метакриловой кислоты на— гревают, обрабатывают, и конечный продукт выделяют так же, как указано в примере l. Выход мономерной смеси !

1,2 r ФО1,5528, иодное и эфирное число соответственно равны 117 и 325.

Элементный анализ.

Найдено, Х:

С 74,19, Н б,б2.

О 19,19, В ИК-спектре продукта обнаружены характеристические полосы поглощения, что и для продукта, описанного в примере l. соотношении бис/4-(1-оксиэтил) феииловый эфир (БОФЭ): метакриловая кислота (МК) - 1:20.

857188

Найдено,Х:

С 75,18.

Состав

КС6 Н ОС6 Н Я мономерной смеси,вес.Х

СН -CH2

СН (СН ) OCOC (СН ) =СН 45

40 и потеря— полимерных на основе и изтаблиТаблица т

Ненаполненные образцы

Полимерные материалы, полученные на основе потеря массй — 100Х

ДП1 предлагаемой композиции по примеру

430 270 220

130

14,1 предлагаемой компо80 зиции по примеру 2

380 240 190 предлагаемой композиции по примеру 3

370 220 150

9,3 известной композиции 4,9-9,7

200

110

a)

Потеря массы определена при нагревании навесок веществ 0 5 г в форме диаметром 10 мм в идентичных условиях при температурах 100-250 С в течение

Э

37 ч. дукт выделяют так, как указано в примере 1, Выход продукта 10,4 r, ИТ

2о

1,5588. Иодное и эфирное число соот-ветственно равны 109 и 224. Элементнъй анализ.

СН =СН, СН =СН2

СН (СН ) OCOC (CH5) =CH 2

Отвержденные образцы получены и испытаны так, как указано в примере 1. ДТГА отвержденного образца показывает 5- и 10Х-ную потерю массы на воздухе при 380 и 420 C соответственно. Теплостойкость 415 С.

Н 6,51.

0 18,31.

В ИК-спектре продукта обнаружены те же характеристические полосы поглощения, что и для продукта описанУ ного в примере 1.

По данным анализа определен состав мономерной смеси..Прочностные свойства массы при отверждении материалов, полученных предлагаемой композиции вестной представлены в це °

Предел прочности при изгибе (б Г ) стеклопластиков, в ИПа при темпепат ре " С

20 250 300 350

9 8571

Как видно иэ таблицы, армированные пластики (стеклопластики) имеют ,улучщенные прочностные характеристики при повышенной температуре 20-35 С, а именнобц г МПа/Т С 370-430/20, 150-220/300, 7-130/350. Т.е. армированные пластики.на основе предлагаемой композиции превосходят пластики на основе известной композиции по прочностным показателям в 1,5-2 раза.

Формула изобретения

Днвинилароматическая композиция для получения сетчатых сополимеров, включающая

СН =СН-Q Н А-0-C Н„„-СН=СН (мономер 1), отличающаяся тем, что, 88

l0 с целъю повьаиения прочности, она дополнительно содераит

СН СНСъН ОСУ СНВН )ОСОСФНз) =СНл(мономей) (CHIC(CHy) СООС КСН )СъН,1ДО(мономаР6) при следующем соотношении компонентов, вес.й:

Моиомер 5-15

Мономер 30-50

Мономер lll 40-65

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР по заявке 11 2553003/05, кл. С 08 l 67/06, 1977.

2. Авторское свидетельство СССР

;по заявке 11 2663397/23-04, кл. С 07 L 67/06, 11,09.78 (прототип).

Составитель М, Меркулова

Редактор Г. Волкова Техред 3 Фанта Корректор Е. Рошка

Заказ 7141/39 Тирах 530 .Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раушская наб.а д. 4/5

L .й

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4