Способ получения изомерных замещенных циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных производных

Способ получения изомерных замещенных циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных производных

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕКТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик («)858559 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 15. 09. 77 (21) 2522552/23-04 (23) Приоритет — (32) 21. 09. 76 (5t)V. Кл.8

С 07 С 69/747

С 07 В 9/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (33) Франция (31) 76 28279

Опубликовано 23.08.8ЪБюллетень ¹ 31

Дата опубликования описания 232881 (53) УДК 5 47 . 2 9 26 512.02(088.8) Иностранцы Г

Жак Мартель, Жан Тессье и Жан-Пьер Демут (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Руссель-Юклаф" (Франция) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОМЕРНЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ

ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ

ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

-Нх С пт

Изобретение относится к способам получения новых замещенных изомерных циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных производных, которые могут быть использованы как различные средства воздействия на сорные растения, вредных насекомых и паразитов в сельском хозяйстве.

Известны различные замещенные циклопропановые кислоты и их функциональные производные, например d òðàíñ-5-бензил-3-метилфурилхризантемат и

его аналоги, которые проявляют биологически активные свойства (1).

Цель изобретения — расширение кру- 15 га замещенных циклопропанкарбоновых кислот и их функциональных производных для воздействия на вредные биологиче ские объе кты. в сель ском хоз яйст ве .

Поставленная цель достигается пре-20 длагаемым способом получения новых замещенных изомерных циклопропанкарбоновых кислот или их функциональных замещенных общей формулы

Х Оз

I

If

С-Z

Х 2 1 Хз где Х - атом водорода, фтора, хлора, или брома;

Х вЂ” совпадающее с Х,1 или от2 т личное от него, и представляет собой атом фтора,хлора или брома;

Х вЂ” атом хлора, брома и иода;

Z — гидраксил, галоген или сложноэфирная группа OR, где R — либо радикал бензил, которцй может быть замещен одним или несколькими радикалами, выбранными из группы алкил С -С4, алкенил

С>-С <, оксиалкенил С <"С6, алкдиенил С4-С и, диоксиметилен, бензил или галоген, либо группа формулы где й(— атом водорода нлн метил;

R2- фенил или rpynna -CH>-C CH, преимущественно 5-бензил-3-метилфурил, 858559 либо группа формулы

\ ц,с !!, 0 где R - винил, пропен-1-ил, бута-1,3-диенил или бутен-1-ил, либо группа формулы

О (g ) Ф(где R4 — атом водорода, нитрильная или этинильная группа;

R — атом хлора или метил; п — число, равное О, 1 или 2, преимущественно 3-феноксибензиловая, C-циано-3-феноксибензиловая или с -этинил-3-феноксибензиловая группа, либо группа формулы ь О

-CH—

2! 6 в о к 9 вод.с!Род хлора или метил; фенил или дигидро- или тетрагидрофенил. взаимодействием формулы где В,8.7, R e, Процесс ведут соединения общей

I!

С-Z ч! в которой Х„, Х и Z имеют указанные значения, с хлорирующим или бромирующим или йодирующим реагентом на двойную связь,.используя в качестве укаэанных реагентов, преимущественно хлор, бром, иод.

Получаемые согласно изобретению соединения могут быть в виде IR-цис-, IR-rgavc, IS-цис-, IS-транс, d-цис-, 4-транс-, d t-цис-, d t-транс-изомеров или в виде рацемической смеси, причем весовые соотношения стереоизомеров цис- и транс-структуры могут быть равными 20:80; 50:50; 80:20.

Наиболее целесообразной для получения является группа соединений, в которую входят следующие вещества (в виде отдельных изомеров или их

СМЕСИ ( (!

1. I К-цис-2,2-Диметил-З- 1,2,2

2 -тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат(5 )-с(.-циано-Ç-феноксибензила.

2. IR-цис-2,2-Диметил-3-(2,2

-дихлор-1,2 -дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат(.)-с(.-циано-Ç-феноксибензила. (3. I R-транс-2,2-Диметил-3-(1,1

2,2 -тетрабромзтил)-циклопропан-1-карбоксилат (RS) - ;циано-3-фенокси" бензила. ((4 . I R-транс-2, 2-Диметил- 3- (-2, 2! i

-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат(РБ)-!(.-циано-3-феноксибензила.

5. !8-транс-2,2-Диметил-3-(1,2, 2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат(S)-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-ила. б. IR-цис-2,2-Диметил-З-(1,2,2,2i I I

Щ -тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат-5-бензил-3-метилфурила !

7. I R-цис-2, 2-Диметил-3- (1, 2, 2, 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат (S j-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-ила. ! !

8. IR-цис-2 2-Диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромзтилJ-циклопропан-1-карбоксилат Ç-феноксибензила. !

9. IR-транс-2,2-Диметил-3-(2,2-!

Зо

-дихлор-1 2-дибромзтил)-циклопропан-1-карбоксилат 5)-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-ила.

10.IR-цис-2,2-Диметил-3-(2,2,2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоксилат (КБ) -аллетролона. !

11. I R — òðàíñ-2, 2-Диметил-3- (2, 2, I

2,1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоксилат )В5) -с(.-циано-З-феноксибензила. !

12.IR-транс-2,2-Диметил-З-(2,2,2, ! о 1-тетрахлорэтил)-циклспропан-1-карбоксилат-З-феноксибензила. !

13 . I R-транс-2, 2-Диметил-3- (2, 2, 2

1-тетрахлорэтил)-циклопропан-1-карбоксилат (5)-аллетролона.

14.IR-цис-2,2-Диметил-3-(1,2-дибром-2,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоксилат (S)-аллетролона. !

15. I R-цис-2, 2-Диметил-3- (1, 2-дибром- 2, 2-дихлорэ т ил )-цикло про пан-1-карбоксилат Ç-феноксибензила.

16.IR-цис-2,2-Диметил-3-(2,2-дихлор-1,2- дибромэтил J-циклопропан-1-карбоксилат 5-бензил-З-метилфурила.

17.IR-цис-2,2-Диметил-З(2,2 -ди-! хлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат метил-3,4,5,6-тетрагидрофталимида.

18 dl-цис-транс-2,2-Диметил-3(! — (2,2-дихлор-1,2 -дибромэтил)-циклопропан-1-.карбоксилат(й5) -1 -циано-346 -феноксибензила. ! (19 ° IR-транс-2,.2-Диметил-3-(1(2-дибром-2,2-дихлорзтил)-циклопропан-1-карбоксилат Ç-феноксибензила.

20.IR-транс-2,2-Диметил-3-(1,2Я -дибром-2,2-дихлорвинил)-циклопро858559 йан-1-карбоксилат метил-3,4,5,6-тетрагидрофталимида.

21.IR-транс-2,2-Диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат 5-бензил-3-метилфурила.

22.IR-транс-2,2-Диметил-3-(2,2

-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоксилат $5)-аллетролона. (2Э.IR-gee-2,2-Диметил-3-(2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат (RS) -<(-, циано-3-феноксибензила.

24.IR-транс-2,2-Диметил-3-(2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан(-1-карбоксилат Э-феноксибензила. (25. I R-транс-2, 2-Диметил-3- (2, 2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоксилат (151-а -циано-3-феноксибензила.

26.>R-цис-2 2-Диметил-3- (RS)-2-фтор-2-хлор 2,1-дибромэтил)-циклоf ( пропан-1-карбоксилат 3-феноксибензила.

Получаемые по предлагаемому способу кислоты или галоидангидриды в случае необходимости могут быть проэтерифицированы соответствующими спиртами в присутствии катализатора.

Процесс галоидирования ведут обычно в среде инертного растворителя, например уксусной кислоте, тетрахлорметане, хлороформе, хлористом метилене.

2О

I

Получение веществ, описываемых общей формулой "l.!

Пример 1. S-ц(,-Циано-Зтфеноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-З-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты (изомеры A и В).

В 100 мл тетрахлорметана растворяют 7,57 r 5-Д;циано-3-фенокси-бензилового эфира (Р-цис-2,2-диметил-3-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, прибавляют

2,4 r брома в растворе в 15 мл тетрахлорметана, встряхивают в течение

45 мин при 20ОС, концентрируют досуха под уменьшенным давлением, отделяют компоненты остатка (10 г) хроматографическим способом на силикагеле, элюируют из смеси 1:1 бензола и петролейного эфира (Т„ 35-75 С) и вначале получают изомер A (4,12 г), а затем изомер В {4 r) S-а(-. циано-3-феноксибензилового эфира IR-цис-2,2I

-диметил-3-$1,2,2,2-тетрабромэтил|-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Изомер А имеет следующие характеристики. !с (1 = -53 С (c = 0,5Ъ, бензол).

Анализ: С Н„, Вг. МО (665,037).

Вычислено, Ъ - С 39,73; Н 2,88;

Br 48,06; М 2,11.

Найдено, Ъ: С 39,9; Н 2,9;

Br 48,2, N 2, 1.

5О э5

dO

ИКС (хлороформ) и ЯМР подтверждают структуру названного эфира.

Спектр ЯМР.Пик при 1,25-1, 33 ч./млн ° водороды метиловых радикалов в положении 2 циклопропана);пик при 1,75

2,17 ч./млн. (водороды в положениях

1 и 3 циклопропана); пик 5,195,55 ч./млн. (водород в положении 1 боковой цепи); пик при

6,38 ч./млн. (бейзиловый водород); пики от 6,91 до 7,59 ч./млн., соответствующие водородам ароматических ядер.

Изомер А самый подвижный при хроматографии в тонком слое.

Круговой дихроизм (диоксан). а.Е =

-3 при 224 ммк; Ь 6= - 4,5 при

237 ммк; hK = — 0,05 при 290 ммк.

Изомер В имеет следующие характеристики. /,(/ = +111 C (c = 0,6Ъ, бензол).

Анализ: С Н В(4 МО (665,037) .

Вычислено,Ъ: С 39,73; Н 2,88;

Br 48,06;М 2,11.

Найдено, Ъ : С 39,8; H 3,0;

Br 48,1; М 2,0.

ИКС (хлороформ) и ЯМР подтверждают структуру укаэанного эфира.

Спектр ЯМР.Пики при 1,24-1,40 ч./млн. (водороды метиловых радикалов в положении 2-циклопропана); пики от

1,83 до 2,25 ч./млн (водороды в положении 1- и 2-циклопропана); пики при

3,98-5,20 ч./млн. (водород в положении 1 боковой цепи); пик при

6,39 ч./млн. (бензиловый водород); пики от 6,92 до 7,52 ч/млн., соответствующие водородам ароматических ядер.

Изомер B наименее подвижный при хроматографии в тонком слое.

Круговой дихроизм (диоксан). дЕ =

= -4,7 при 223 ммк; 6Е = — 4,2 при

247 ммк.

Пример Ъ. 5-а(— Öèàío-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диI (1 метил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)— циклопропан-1-карбоновой кислоты (Изомеры A и В).

B 200 мл тетрахлорметана растворяют 17,06 r S -циано-3-феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметнл-З-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1-кар(( боновой кислоты, вводят 6,55 г брома в растворе в 20 мл тетрахлорметана в течение около 10 мин, встряхи вают в течение 48 ч прИ 20 С, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и отделяют компоненты сырого остатка (23,8 r) хроматографией на силикагеле, элюируя смесью бензол — циклогексан (7г3), и получают 10,4 г изомера A {наиболее подвижного при хроматографии в тонком слое) и 10 г изомера В (наименее подвижного при хроматографии в тонком слое) 5-с -циано-3-феноксибензиловогО эфира IR-.цис-2,2-диме858559 тил-3- 2,2 -дихлор-1,2 дибромэтил5-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Изомер A имеет следующие характеристики. jolly =- — 61 С (с =0,5%, бензол).

Анализ: 2Н Вг CtgNO> (576,125) .

Вычислено,%: С 45,85; Н 3,3;

Br 27,74;С (12,3; N 2,4.

Найдено, % : С 45,8; Н 3,3;

Вг 27,7; С 12,3; N 2,3.

ИКС (хлороформ) и ЯМР подтверждает структуру укаэанного эфира.

Спектр ЯМР. Пики при 1,29

1,37 ч./млн. (водороды сдвоенных метилов циклопропана); пик при около

2,05 ч./млн. (водороды в положениях

1- и 3-циклопропана); пики при 5,205,29-5,37-5,45 ч./млн. (водород, закрепленный на асимметрическом углероде боковой цепи); пик при 6,45 ч./млн. (бензиловый водород); пики оТ 7,0 до

7,6 ч./млн. (водороды ароматических 20 ядер).

Круговой дихроизм (диоксан). д б =

-3 при 221 ммк (перегиб); Ь F = +0,14 при 289 ммк (макс.).

Изомер В имеет следующие характеристики. (о(.I — — + 119 С (с = 1%, в бензоле).

Анализ: С Н„9Вг С fgNOg (576,125) .

Вычислено,%: С 45,86; Н 3,3;

Br 27,7; С 12,3;N 2,4, Найдено, %: С 46,2; H 3,4;

Br 27,6; С(12,2;N 2,3.

ИКС и ЯМР подтверждают структуру указанного эфира.

Спектр ЯМР.Пики при 1,25-1,38 ч./млн.з (водороды сдвоенных метилов циклопропана); пики от 1,87 до 2,3 ч./млн. (водороды в положениях 2- и З-цикло-. пропана); пики при 4,97-5,01-5,115,16 ч./млн. (водород на асимметрическом углероде боковой цепи); 40 пик при 6,46 ч./млн, (бензиловый водород); пики от 7 до 7,67 ч./млн. (водороды ароматических ядер), Круговой дихроизм (диоксан).д =

+9 при 220-221ммк (макс);д =+0,23 45 при 289 ммк (макс).

Пример 3. S-g-Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(,1,2,2,2-тетрабромэтил -циклопропан-1-карбоновой кислоты. 50

Стадия A. I R-цис-2, 2-Циметил-3— p,2, 2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.

В 150 мл тетрахлорметана вводят

19,4,.г IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2I дибромвинил)-циклопропан-1-карбоно вой кислоты, прибавляют 10,4 r брома в растворе в 22 мл тетрахлорметана встряхивают в течение 1 ч при . 20 С, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и по- 60 лучают 31,4 г сырого продукта (Т, 145 С). Этот сырой продукт перекристаллизовывают в 110 мл тетрахлорметана и получают 22,12 г IR-цис-2,21

-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)—

-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Этот продукт является смесью изомеров А и В, выявляющихся спектром

ЯМР, который позволяет обнаружить соединение (соответствующее приблизительно 2/3 смеси), проявляющее пики при 1,31-1,43 ч./млн., соответствующие водородам сдвоенных метилов, и пики от 5, 33 до 5,66 ч./млн., соответствующие водороду на монобромированном асимметрическом углероде,и другое соединение (соответствующее приблизительно 1/3 смеси), дающее пики при 1,28-1,48 ч./млн., соответствующие водородам сдвоенных метилов и пики от 4,24 до 5,34 ч./млн., соответствующие водороду на моиобромированном, асимметрическом углероде.

Кроме того, смесь дает пики от

1,67 до 2,17 ч./млн (водороды в положениях 1- и 3- циклопропана) и пик около 11,25 ч./млн. (подвижный водород кислотной функции).

Анализ полученной смеси (Т.п 150 С) следующий: СВН Вг40 (457,804) .

Вычислено,%; С 20,99; Н 2,20;

Br 69,82.

Найдено, % : С 20,9; Н 2,2;

Вг 70,2.

Стадия Б. Хлорангидрид !R-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)—

-циклопропан-1-карбоновой кислоты, В 179 мл петролейного эфира (Т„д

35-75 С) вводят 0,2 мл диметилформамида, 8,5 мл хлористого тионила,нагревают смесь с обратным холодиль-ником, вводят 35,76 r IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)циклопропан-1-карбоновой кислоты в 150 мл хлористого метилена, встряхивают при нагревании в течение 2 ч с обратным холодильником, затем охлаждают, осушают и концентрируют перегонкой,прибавляют толуол, снова концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 38 г сырового хлорангидрида кислоты (T „ 88 С), который используют в следующей стадии.

Стадия В. 5-4-Циано-3-феноксибензиловый эфир 1й-цис-2,2-диметилI I

-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

В раствор 18,4 r S-g-циано-3-феноксибензилового спирта в 100 мл бензола вводят 7,5 мл пиридина, а о затем при 10 С в инертной атмосфере полученные в стадии Б 38 г сырого хлорангидрида кислоты перемешивают в течение 15 ч при 20 С, прибавляют воду, встряхивают, отделяют органический слой декантацией, экстрагируют бензолом, промывают водой бензольные слои, а затем бикарбонатом натрия, водой, нормальным раствором соляной кислоты, водой, сушат, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, очищают остаток хроматографией на силикагеле и

858559

10 получают S- -циано-3-феноксибензи/ ловый, эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров А и В.

Аналогично предыдущим примерам получают соединения, описанные в следующих примерах.

Пример 4. RS- ;Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил 3-(1,2,2,2- тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Это соединение получают действием брома на RS- циано--3-феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3†(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Получают смесь изомеров A и В.

ИК спектр (хлороформ) ° Поглощения при 1740, 1586 и 1485 см

Спектр ЯМР. Пики при 1,20-1,261,35 ч./млн. (водороды метилов в по- 20 ложении 2-циклопропана); пики при

4,3-4,48-4,67 ч./млн. (водород в

1 1 этиловой цепи в положении 3-циклопропана);пик при 6,48 ч./млн. (водород на том же углероде, что и

С И); пики от 6,97 до 7,17 ч./млн. (водороды ароматических ядер).

Пример 5. RS - -Циано-3-феноксибензиловый эфир 18-транс-2,2((I диметил-3-(2 2-дихлор-1 2-дибромГ (30 этил)-циклопропан-1-карбоновой кислоTbl

Это соединение получают бромированием RS -циано-3-феноксибензилового эфира IR-транс-2,2-диметил-3t

-(2,2-дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Получают смесь изомеров A и В.

ИКС и ЯМР соответствуют структуре указанного вещества.

Спектр ЯМР. Пики при 1,20-1,26-1,32-1,35 ч./млн. (водороды метилов в положении 2-циклопропана);пики при 1,68-1,77 ч./млн. (водород в положении 1 в ; пики при 45

1,95-2,42 ч./млн. (водород в положении 3-циклопропана); пики при 4,23-4,25-4,40-4,42-4,57 ч./млн. (водород в 11 -этиловой цепи в положении

3-циклопропана);пик при 6,48 ч./млн. (водород на том же углероде, что и

Сьй);пики от 7,0 до 1,67 ч./млн. (водороды ароматических ядер).

Пример 6. S-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый

55 эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Стадия А.IR-транс-2,2-Диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота. 40

Это соединение получают бромиво( ванием IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в виде смеси изомеров

АиВ. 65

Спектр ЯМР. Пики от 1,30 до

1,40 ч./млн (водороды метилов в положении 2-циклопропана); пики при

1,65-1,47 и 1,97 при 2, 37 ч./млн водороды в положении 1- и 3-циклопропана пики при 4,30-4,47 и при 4,47

4/65 ч.млн. (водород в положении

1-этила); пик при 9,53 ч./млн (водород карбоксила).

Стадия Б. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабром( этил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Действием хлористого тионила на

IR-транс-2,2-диметил-Э-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту, полученную в стадии А, получают хлорангидрид кислоты, употребляемый в следующей стадии. ИКС соответствует структуре указанного вещества.

Стадия В. S-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эФир (IR-транс-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты

При действии S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-ола в присутствии пиридина на хлорангидрид кислоты, полученный в стадии Б, образуется S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-транс-2,2(Г (-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)— циклопропан-1-карбоновой кислоты, смесь изомеров А и В

ИКС и ЯМР подтверждают структуру указанного вещества.

Спектр ЯМР. Пики при 1,30-1,32 1,36 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики при 1, 98-2, 05 ч,/млн. (водороды метила 3-аллетролона);пики при 4,83-5,25 ч./млн. (водороды конечного метилена аллильной цепи аллетролона); пики при 4,30-4,48 и при 4,48-4 167 ч. /млн . (водороды в положении 1 побочной цепи. этила Э-циклопропанового цикла); пики при

5,33-6,17 ч./млн. (водороды B положении 2 аллильной цепи аллетролона).

Пример 7. 5-Бензил-Э-метилфуриловый.эФир IR-цис-2,2-диметил(1 i

-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопро- -. пан-1-карбоновой кислоты. Изомеры A и В.

Этерификацией в-присутствии пиридина, полученного в стадии Б примера

3, хлорангидрида кислоты 5-бензил-3метилфурила получают а) изомер A 5-бензил 3-метилфурилового э4(ира IR-цис-2,2-диметил-3(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Id/р= -104 С (c = 0(5%(бензол). Наиболее подвижный изомер при хроматографии в тон ком слое.

Спектр ЯМР. Пики при 1.231,37 ч./ман. (водороды метилов 2-ци858559

12 клопропана);пики при 1,65-2,03 ч./млн (водороды 1- и 3-циклопропана); йик при 3,92 ч./млн. (водороды метилена бензила);пик при 4,92 ч./млн (водороды метилена СО -СН ); пики при 5, 275,67 ч./млн. (водород в 1 цепи этила

3-циклопропана);пик при 5,96 ч./млн. (водород 4-фурила); пик при 7,25 ч. /млн. (водороды фенила); пик при 7, 35 ч. /млн (водород 2-фурила).

Круговой дихроизм (диоксан). д Е=

6,5 при 2,17 ммк. б) изомер В 5-бензил 3-метилфурилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3((I I

-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, /с(/ =+ 84 С (с = 0,5%,бензол). 15

Спектр ЯМР. Пики при 1,20-1,42 ч./млн (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1,67 до 2,17 ч./млн (водороды 1- и 3-циклопропана); пик при 3,92 ч./млн (водороды метилена 2О бензила); пик при 4,95 ч./млн (водороды метилена С0 -СН );пики от 4,95 до 5,18 ч./млн. (водород в 1 цепи этила 3-циклопропана); пик при

7,25 ч./млн (водороды ароматического ядра бензила); пик при 7,33 ч./млн (водород 2-фурила).

Круговой дихроизм (диоксан). д E ==

+ 4,30 при 247 ммк.

II p и м е р 8. S-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир

IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.(Изомеры А и В).

Этерифицируют S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-ол, получен3S ным в стадии Б примера 3, хлорангидридом I R-цис-2, 2-диметил-3- (1, 2, 2, 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карб гновой кислоты в присутствии пиридина и получают

40 о а) изомер А S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-илового эфира

IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетра( бромэтил)циклопропан-1-карбоновой кислоты. Id l = — 56 С (с =0,6Ъ, 45 бензол).

Спектр ЯМР. Пики при 1,281,39 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пик при 1,96 ч./млн. (водороды метилов 3-аллетролона);пи- 50 ки при 4,83-5,16 ч./млн. (водороды конечного метилена аллильной цепи); пики от 5,33 до 6,16 ч./млн. (водород в 1 -этильной цепи в положении

3-циклопропана и водорода в 2-аллиль( ной цепи ) °

Круговой дихроизм (диоксан).

Д E. = + 1,84 при 332 ммк; Ь 6 =+2,06 при 320 ммк „ В E= — 19 при 225 ммк °

Изомер А наиболее подвижный при хроматографии в тонком слое. б) изомер В 5-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-илового эфира (IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Т,„110 С. /сХ/р= —: 81 С (c = 0,6Ъ, бензол).

Спектр ЯМР. Пики при 1,271,47 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пик при 2,07 ч./млн. (водороды метила 3-аллетролона); пики от 4,83 до 5,33 ч./млн. (водород в 1 боковой цепи 3-циклопропана и

r ( водороды метилена в 2-аллильной цепи); пики при 5,5-6,16 ч./млн. (водороды 2-аллильной цепи); пик при

5,15 ч./млн. (водорода 4-аллетролона).

Круговой дихроизм (диоксан). b =

+ 2,46 при 332 ммк; bE= + 2,76 при

320 ммк, ЬЕ= + 3,79 при 250 ммк;

14,7 при 225 ммк.

Пример 9. 3-Феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2, 2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. (Изомеры A и В).

Этерификацией в присутствии пиридина хлорангидрида IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2, 2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты 3-феноксибензиловым спиртом получают а) изомер A 3-Феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты. Т„(90 С. I t -106 С (c = 0,5Ъ, бензол).

Спектр ЯМР. Пики при 0,92

1,37 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики при 1,67-2,08 ч./млн (водороды в положениях 1- и 3-циклопропана); пик при 5,08 ч./млн. (водороды метилена СОдСН );пики при

5,38-5,56 ч./млн. водород в положении 1 этила 3-циклопропана); пики ( от 6, 67 до 7,58 ч./млн. (водороды ароматического ядра).

Круговой дихроизм (диоксан). д6 =

10 при 218 ммк.

Изомер A наиболее подвижный при хроматографии в тонком слое. б) изомер В 3-Феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(1,2,2,2-тетрабромэтил-циклопропан-1-карбоновой кислоты.(с (В= + 61,5 С (с = 2,3%„ бензол).

Спектр ЯМР. Пики при 1,221,42 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1, 67 до 2,08 ч. /млн. (водороды в положениях 1- и 3-циклопропана); пики от 4,93 до 5,33 ч./млн (водород в положении 1- этила 3-циклопропана); пик при 5,15 ч./млн. (водороды метилена СО СН ); пики от

6,75 до 7,58 ч./млн (водороды ароматического ядра).

Круговой дихроизм (диоксан)

+ 4,6 при 247 ммк.

Пример 10. 5-1-Оксо-2-аллил-3

-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир (((IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбонояой кислоты.

858559

«,2-диметил-3-(2,2 -дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в

37 мп хлористого метилена, встряхивают 1,5 ч при 0 С и 2 ч при 25"С, концентрируют под уменьшенным давлением, очищают кристаллизацией иэ тетрахлорметана и получают 7,4 г IR-цис-2,2-диметил-3(2,2-дибром-1,2-дихлор(( этил)-циклопропан-1-карбоновой кис-. лоты. Т „ 134 С (Смесь изомеров A

f0

Спектр ЯМР, Ники 1,32-1,44 и при

1,28-1,48 ч./мпн. (водороды метилов

2-циклопропана); пики при 5,08

5,45 и при 4,67-5,0 ч./млн. (водород 1-этильной цепи в положении

3-циклопропана); пик при 10,1 ч./мпн. (водород карбоксила).

Стадия Б. Хлорангидрид (р-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлор((/ ( этил)циклопропан-1-карбоновой кисло20 ты.

Действием хлористого тионила в присутствии пиридина на полученную в предыдущей стадии А кислоту получают хлорангидрид IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1, 2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в данном виде в следующей стадии.

Стадия В. RS- / -Циано-3-фенокси бенэиловый эфир fR-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Этерификацией RS-с -циано-3-фен-, оксибензилового спирта в присутствии пиридина полученным в предыдущей стадии Б хлорангидридом кислоты получают RS --циано-3-феноксибензилоt вый эфир lh-цис-2,2-диметил-3-(2,2(-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан1-1-карбоновой кислоты, смесь изоме40.ровАнВ, Стадия A. IR-транс-2,2-Диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-цикло/ I ( пропан-1-карбоновая кислота.

Действием брома на IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2 -дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту получают

IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор(-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту, смесь изомеров A и В

Спектр ЯМР ° Пики при 1,17—

1,37 ч./мпн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1,65-1,73 до

1,93-2,03 ч./млн. (водороды 1-цикло- пропана); пики при 4,23-4,45 и при

4,45-4,62 ч./мпн. (водород 1-этила

З-циклопропана).

Стадия B. Хлорангидрид IR-транс(! I

-2,2-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты

Действием хлористого тнонила на полученную в предыдущей стадии A кислоту получают хлорангндрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2 2- дихлор-1,2-дибромэтий )-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

ИЕ спектр (хлороформ). Поглощение при 1777 см

Стадия В. S-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR((-транс-2, 2-диметил-3- (2, 2-дихлор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Этерификацией в присутствии пиридина, полученного в стадии Б, хлорангидрида кислоты S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-олом получают . S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-транс-2,21 (I

-диметил-3"(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты в видЕ. смеси изомеров A и В, Спектр ЯМР. Пики от 1,30 до

1,34 ч./млн. (водороды метилов цик, лопропана ); пики от 1, 6 3 до 3, 0 ч . /млн (водороды 1- и 3-циклопропана); пик при 2,05 ч./млн. (водороды метила в положении 3-аллетролона); пики при

1;95-3,03 ч./млн (водороды метилена

1-аллильной цепи); пики при 4,,254,43-4,61 ч./млн. (водород 1-этила

3-циклопропана); пик при 4,25 ч./млн (всщороды метилена в конечном положении аллильной цепи); пики от .4,83 до 5,41 ч./млн. (водород в положении

2-аллильной цепи);пик при 5,83 ч./мпн. (водороды 4-аллетролойа).

Пример 11.RS-(-циано-З-феноксибензиловый эфир lp-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Стадия А. IR-цис-2,2-Диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-цикло(ч ((. пропан-1-карбоновая кислота.

В 30 см э тетрахлорметана вводят барботированием при (-15) С 11,8 г хлора, а затем медленно прибавляют

° при (-10) С 24 г раствора !R-цис45

Я

Спектр ЯМР. Пики при 1,231, 52 ч. /млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1,77 до 2,11 ч./млн. (водороды 1- и 3-циклопропана) пики при 4,72-4,88 и при 5,025,21 ч./млн. (водород в 1 -побочной

Ътильной цепи в положении 3-циклопропана);пики от 6,40 до 6,43 ч./мпн. (водород на том же углероде, что и

СЬН); пики от 6,94 до 7,66 ч./млн (водороды ароматических ядер).

Пример 12. S-1-Оксо- 2-аллилвЂ.3"метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир

1R-цис-2,2-диметил-3-(2, 1-дибром-1,2- дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Этерификацией полученного в стадии Б примера 11 хлорангидрида кислоты S-1 -оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-олом получают S-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR-цис-2 2-диметил-3( (-(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, смесь изомеров A и В.

858559

Спектр ЯМР. Пики при 1,25 — 1,45 и при 1,29 — 1,40 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пик при

1,96 ч. /млн. (водород метила 3-аллетролона): пики при 2,96 —, 3,03 ч./млн. (водороды метилена 1-аллильной цепи); пики при 4,83 — 5,16 ч./млн. (водороды конечного метилена аллиль-. ной цепи); пики при 5,25-5,36 ч./млн. (водород в 1-этильной цепи и 3-циклопропане); пики от 5,5 до 6,0 ч./млн (водороды 4-аллетролона и водород

2 аллильной цепи) °

Пример 13 RS - С-Циано-3- 4еноксибензилорый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дибром-1,2-дихлор-! этил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Действием хлора на IR-транс-2,2диметил-3-(2,2"дибромвинил)-цикло1 пропан-1-карбоновую кислоту получают IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-ди1 бром-1,2-днхлорэтил)-2-циклопропан-1-карбоновую кислоту, которую превращают в хлорангидрид кислоты действием хлористого тионила, а затем этерифицируют как раньше RS-d-циано-3-феноксибензиловым спиртом и получают RS-д -циано-3-феноксибенэиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3†(2,2-дибром-1,2-дихлорэтил) циклопропан-1-карбоновой кислоты, смесь изомеров A и В.

Спектр ЯМР. Пики при 1,22-1,271,37-1,4- 1,45 ) ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 1,67 до 2,5 ч./млн (водороды 1- и 3- циклопропана); пики от 3, 67 до 4, 5 ч. /млн. (водород 1-этильной цепи 3-циклопропана);пик при 6,52 ч./млн. (водород на том же углероде, что и CN); пики от 7,0 до 7,67 ч./млн. (водороды ароматических ядер).

Пример 14. S-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый

1 1 эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Стадия А. IR-,òðàíñ-2,2-Диметил-3-(2,2 -дифтор-1,2-дибром-этил)циклопронан-1-карбоновая кислота.

Действием брома на IR-транс-2,2-диметил-3-{2,2- .дифторвинил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту при (-6(I С получают IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2-

-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту с Т.пл. 122 С в виде смеси иэомеров А и В.

Спектр ЯМР. Пики от 1,33 до 1,36 ч./млн. (водороды метилов 3-циклопропана); пики от 1,60 до 2,23 ч./млн. (водороды 1- и 3-циклопропана); пики от 3,75 до 4, 37 ч./млн. (водород

1-этильной цепи 3-циклопропана); пик при 10,96 ч./млн. {водород карбоксила).

Стадия Б.Хлорангидрид !R-транс-2,21

-диметил-3- (2, 2-дифтор-1 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновсй кислоты. 1

Действием хлористого тионила на полученную в предыдущей стадии A кислоту получают хлорангидрид IR1 р 1, -транс-2, 2-диметил-3- (2, 2-дифтор-1, 2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, употребляемый в следующей стадии.

Стадия В. S-1-Оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир IR""

I р

-транс-2,2-диметил-3-(2,2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Этерификацией полученного в пре15 дыдущей стадии Б хлорангидрида кислоты 5-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-олом в присутствии пиридина получают 5-1-оксо-2-аллил-3-метилциклопент-2-ен-4-иловый эфир

I R-транс-2, 2 -диметил-3- (2, 2-дифтор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, смесь иэомеров A и В.

Спектр ЯМР. Пик при 1,32 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропана); пики от 3,26 до 1,68 и от 1,73 до

25 2,19 ч./млн. (водороды 1-циклопропана); пик при 1,20 ч./млн. (водороды метила 3-аллетролона);пики от

2,93 до 3,05 ч./млн. (водороды метилена 1-аллильной цепи);пики от 4,83 щ до 5,25 ч./млн. (водороды конечного метилена аллильной цепи);пики от

3,58 до 4,33 ч./млн. (водород этильной цепи в положении 3-циклопропана);пики от 4,83 до 5,25 ч./млн

35 (водород 2 -аллильной цепи); пик при

5,83 ч./млн. (водород в 4 аллетро" лоне).

Пример 15. RS- ;циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2I 1 р 1

-диметил-3-(2,2-дихлор-1, 2-дибром)4О -циклопропан-1-карбонозой кислоты.

Стадия A. IR-цис-2,2- диметил-3-(2,2 -дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновая кислота.

Действием брома на IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2 -дихлорвинил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту получают

1 1 р Р

IR-цис-2,2-диметил-3(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту, смесь изомеров A и В.

Спектр ЯМР. Пики при 1,26-1,30 и при 1,41-1,42 ч./млн. (водороды метиленов 3-циклопропана);пики при 1,832,17 ч./млн. (водороды 1- и 3-циклопропана); пики от 4,83 до 5,58 ч./млн. (водород 1-этила 3-циклопропана);

I пик при 8,17 ч./млн. (водород карбоксила).

Стадия Б. Хлорангидрид IR-use-2,2р i

-диметил-3-(2,2-дихлор-1,2-дибромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кисло40 ты.

Этот хлорангидрид получают действием хлористого тионила на полученную в предыдущей стадии A кислоту.

Стадия В. RS- -Циано-3-фенокси65 бенэиловый эфир IR-цис-2,2-диметил17

18

85855j

d0

-3-(2,2 -дихлор-1,2(-днбромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Этерификацией в присутствии пиридина, полученного в предыдущей стадии Б, хлорангидрида кислоты RSM-циано-3-феноксибензиловым спиртом получают смесь изомеров А и В.

Пример 16. RS- mano-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2 2((I I !

-диметил-3-(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Стадия A. Хлорангидрид IR-цис10

-2,2-диметил-3(2,2,2, 1-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

В смесь 40 мл петролейного эфира (Т „35-70 С),и 10 мл хлористого тионила вводят 8 9 r IR-цис-2 2-ди((((I метил-3-(2,2,2,1-тетрабромэтил)циклопропан-1-карбоновой кислоты, нагревают с обратным холодильником,выдерживают нагревание в течение 3 ч, 20 удаляют петролейный эфир и избыток хлористого тионила перегонкой и получают сырой хлорангидрид IR-цис-2,2--диметил-3-(2(„2,2,1-тетрабромэтил)циклопропан-1-карбоновой кислоты. )5

Стадия Б, RSM-Циано-3-феноксибензиловый эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопро((I пан-1"карбоновой кислоты.

В смесь 5 мп бензола и 10 мл пиридина вводят 7 г (-циано-3-феноксибензилового спирта, прибавляют .при 0 С в течение около 15 мин поо лученный в стадии A сырой хлорангидрид кислоты в растворе в 40 мл бенэола, встряхивают при 20 С s течение

16 ч, подкисляют до рН 1 разбавленным водным раствором соляной кислот((!( экстрагируют бензолом, промывают водой органический слой, сушат сернокислым магнием и концентрируют досу- 40 ха бензольный раствор. Остаток хроматографируют на силикагеле, элюируя бензелем, и получают 7,33 r RS-О(-циано-3-феноксибензилового эфира IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетра- 45 ((° бромзтил)-циклопропан-1»карбоновой кислоты.

Анализ! (,Д О и Вг4 (665,05).

Вычислено,% : С 39,73; Й 2,88;

M 2!10з В! 48(06 °

Йайдено, % : С 39,7; Н 3;

И 2,2; Br 47,4.

Йнфракрасный спектр (хлороформ).

Поглощение при 1743 см (, свойственное карбонилу поглощения при 1613, 1588, 1477 см", свойственные ароматичес-. ким ядрам.

УФ спектр (этанол). . Перегиб при 230 ммк (Е = 194);

Перегиб при 270 ммк (Е = 36);

Максимум при 278 ммк(g< = 37);

Перегиб при 285 ммк (Е = 28)1

Спектр ЯМР (дейтерохлороформ). .(Пики при 1,23-1,5 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов, пики прн 1,83-2,16 ч./млн., свойственные водородам циклопропила „ рики при 4,82-5,5 ч./млн., свойственные водороду в положении 1 замещенной побочной этильной цепи пики при

6,37-6,42 ч./млн., свойственные водороду на том же углероде, что и группа -C=N; пики при 6,83—

7,58 ч./млн., свойственные водородам ароматических ядер, Употребляемая в стоядин А IR-цис-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрабромI этил)-циклопропан-1-карбоновая кислота может быть получена следующим образом.

В 30 мл тетрахлорметана вводят

5 г !R-цис-2,2-диметил-3-(2,2-дибромвинил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, в течение 30 мин прибавляют раствор 0,9 мл брома в 10 мл тетрахлорметана, встряхивают в. течение

1,5 ч, концентрируют досуха под уменьшенным давлением и получают

8,9 r сырой IR-цис-2,2-диметил-3! I (-(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

П р и и е р 17. 3-феноксибензиловый эфир IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопропан(-1-карбоновой кислоты., 20 мп бензола растворяют 5 r хлорангидрида fк -транс-2,2-диметил-3-(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопроI ( пан-1-карбоновой кислоты, 2,4 г

3-феноксибензилового спирта, охлаждают до ООС(постепенно вводят 4 мл пиридина, встряхивают в течение 48 ч при 20ОС, выливают реакционную смесь в водный раствор соляной кислоты, экстрагируют бензолом, промывают бикарбонатом натрия, водой, сушат сернокислым натрием и концентрируют досуха перегонкой пбд уменьшенным давлением. Получают 6,2 r о(татка, ко- . торый хроматографируют на силикагеле,: элюируя смесью петролейного эфира (ТК„((35-75 С) и этилового эфира (9/1), и собирают таким образом

3,68 г 3-феноксибензилового эфира

IR-транс-2,2-днметил-3-(2,2,2(1 -тет( рабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты, (смесь изомеров А и В).

Анализ: (нЦ, Вг4 О> (640,03) .

Вычислено, Г: С 39,41; Н 3,15;

Вг 49!94 °

Найдено, % : С 39(9 ° Н 3 2;

Вг 50,2

ИК спектр (хлороформ). Поглощение при 1728 см, свойственное карбони( лу, поглощения при 1615-1590-1490 см, свойственные ароматическим ядрам.

Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).

Пики при 1,26-1,29-1,35 ч./млн., свойственные водородам сдвоенных метилов; пики при 2,00-2,.33 ч./мпн. свойственные водороду в положении

1-циклопропила; пики при 1,70—

1,79 ч./млн., свойственные водороду в положении З-циклопропила, пики при 4,31-4,38-4,50-4,67 ч./мпн..

858559

20,свойственные водороду в положении

1-замещенной., побочной этильной цепи; пики при 5,17-5,20 ч./млн., свойственные водородам метилена бензила, пики при 6,92-7,58 ч./млн., свойственные водородЬм ароматических ядер.

Исходный хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2,2, 1-тетрабромэтил-)циклопропан-1-карбоновой кислоты получают следующим образом. 10

Стадия А. 1 R-транс-2, 2-Диметил-3†(2,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопропан/ (((-1-карбоновая кислота.

Взаимодействию подвергают бром и

IR-транс-2,2-диметил- 3-(2,2-дибромl винил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту аналогично примеру 16 и получа(/ ют IR-транс-2,2-диметил-3-(2,,2,2,1-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновую кислоту, (смесь изомеров А и

B) . 20

Спектр ЯМР (дейтерохлороформ).

Пики от 1,30 до 1,40 ч./млн. (водороды метилов 2-циклопропила); пики при 1,65-1,74 и при 1,94-2,37 ч./млн. (водороды 1- и 3-циклопропила); пики 25 при 4,30-4,47 и при 4,47-4,65 ч./млн. (водород 1-этила ); пик при 9, б 3 ч . /млн . (водород карбоксила). стадия Б. Хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2(2,2,1 -тетрабромэтил)

-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Действием хлористого тионила на полученную в стадии А кислоту аналогично примеру 16 получают хлорангидрид IR-транс-2,2-диметил-3-(2,2,2,1/ (/

-тетрабромэтил)-циклопропан-1-карбоновой кислоты.

Пример 18. 3-Феноксибензиловь(й,эфир IR-цис-2,2-диметил-3-(2, 40

2,Ъ, 1-тетрахлорэтил) -цик