Способ приготовления ванадий-титанового катализатора для окисления о-ксилола во фталевый ангидрид

Способ приготовления ванадий-титанового катализатора для окисления о-ксилола во фталевый ангидрид

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОУСКОМУ СВ ТИЛЬСТВУ

Союз Соаатскик

Социалистичасиик

Республик (ti) 858914 (61) Дополнительное к авт. свид-ву-» (22) Заявлено 070979 (21) 2818888/23-04 с присоединением заявки Нов (23) Приоритет—

Опубликовано 30.0831.Бюллетень М 32

Дата опубликования описания (5!)М. Кл.з

В 01 У 37/02

В 01 У 23/22

Государственный комнтет

СССР

tlo делам нзобретеннй н отк рмтк и (53) УДК 66.097. .3(088.8) А.Г. Любарский, О.С.Цыганова, С.A.Äàìüå, E.Ï.Ïðîõoðîâ, М.Н.Грабова, Л.Н.Смыслова и И.А.Иельчук ) ::к" я ;.

1 (72) Авторы изобретения (71) Звявмталь (54 ) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ВАНАДИИ-ТИТАНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ O -КСИЛОЛА BO ФТАЛЕВЫИ

АНГИДРИД

Изобретение относится к способам приготовления катализатора, в частности ванадий- итанового, для парофазного окисления о -ксилола во фталевый ангидрид, который является одним из важнейших продуктов промышленно."о органического синтеза и применяется в производстве пластмасс, синтетических волокон, фармацевтических препаратов.

Известен способ приготовления катализатора для окисления о-ксилола во фталевый ангидрид, содержащий пятиокись ванадия, двуокись титана с небольшими добавками соединений 15 фосфора, рубидия или цезия, нанесенные на непористый твердый носительснликат магния в форме сфер, фарфоровых шариков, заключающийся в том, что готовят водный раствор соедине- ло ний ванадия, титана, фосфора, рубидия или цезия с добавками органического растворителя — формамида и щавелевой кислоты, которым опрыскивают непористый твердый носитель в барабане, нагретом до 300 С, после чего катализатор прокаливают в течение часа в токе воздуха при 450 С . Этот ката" лизатор в процессе окисления ©-ксилола во фталевый ангидрид обеспе- ЗО чивает селективность 112 вес.% при производительности катализатора по фталевому ангидриду до 150 г/л в часЯj.

Однако довольно низкая селективность катализатора не позволяет получать фталевый ангидрид без примесей побочных продуктов — содержание фталида колеблется в пределах 0,1-1 вес.Ъ, что резко ухудшает качество, существенно удорожает и усложняет систему очистки товарного фталевого ангидрида. Температура кристаллизации такого продукта не превышает 129 С.

Наиболее близок к предлагаемому способ приготовления ванадий-титанового катализатора для окисления окаилола Ro фталевый ангИдрид, включающий растворение поочередно при нагревании соединения фосфора, алюминия, одного иэ редкоземельных элементов, вольфрама.и ванадия, в водном растворе щавелевой кислоты и диметилформамщда. После полного растворения солей в раствор вносят эаданкое количество двуокиси титана и полученную суспензию упаривают при

Тщательном церемешивании до образования вязкой массы. Полученную вязкую массу наносят любым известным

858914 способом на непористый твердый носитель, например погружая фарфоровые илн стеклянные шарики в указанную массу и перемешивая для равномерного покрытия твердого носителя активной массой. Продолжая нагревать, упаривают активную массу до воздушносухого состояния. Полученный катализатор прокаливают 1 ч при. 100 РС, I ч при

150 С и 1 ч при 2 00 С

Применение катализатора, полученного по известной технологии, для парофаэного окисления О -ксилола позволяет проводить процесс с селективностью по фталевому ангидриду, равной 114-116 вес.% при производительности катализатора по фталевому ангидриду 250-280 г/л катализатора в час (2 ).

Однако в первые несколько сот часов работы такого катализатора (300-500 ч) наблюдается заметное сни- 20 жение селективиости процесса, появляются нежелательные примеси, в частности фталид, и наблюдается снижение температуры кристаллизации сырого фталевого ангидрида. Через полгода эксплуатации .содержание фталида в сыром фталевом ангидриде составляет

0,2-0,3Ъ, а температура кристаллизации снижается с 130,8-131 0 С до

130,0-130,1 С. После года работы содержание .фталида повышается до

0,5Ъ и температура кристаллизации ..сырого .фталевого ангидрида падает до 129,7-129,8 С.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной селективностью . и увеличение срока службы катализ ато ра..

Указанная цель достигается способом приготовления ванадий-титановогo катализатора для окисления С> — 40 кснлола во фталевый ангидрид, включающим приготовление раствора активных компонентов — соединений ванадия и промоторов - алюминия, вольфрама, фосфора и редкоземельного элемента, внесение .в этот раствор двуокиси ти.тана, нанесение массы на носитель и прокаливание полученного катализатора, при этом используют двуокись титана с размербм частиц 0,4-1 мк, уО полученную катализаторную массу перед нанесением ее на носитель прока.ливают при 17(-250 С и вновь иэмель.о чают до размера частиц О,4-1,0 мк.

Полученный предлагаемым способом катализатор позволяет проводить окисление в мягких условиях (360-385ОC) максимальная температура в слое катализатора не превышает 420 С, срок эффективной эксплуатации катализатора при этом увеличивается до трех 49 лет. Выход фталевого ангидрида составляет 114- 2.16 вес.Ъ при производительности катализатора по фталевому ангидриду 250-280 г/л катализатора в .час. 65

Получаемый сырой фталевый ангидрид содержит минимальное количество нежелательных примесей.

Содержание фталида после одного года эксплуатации катализатора меньше 0,1%, температура кристаллизации составляет 130,5-130,6ОС. K концу третьего года эксплуатации содержание фталида увеличивается до 0,30,4Ъ, а температура кристаллизации равна 130,0-130, 1ОС.

Предлагаемый способ состоит из следук>щих стадий:. приготовление раствора активных компонентов, пропитка полученным раствором двуокиси титана, измельченной г коллоидной мельнице до размера частиц 0,4-1,0 мк, упаривание полученной массы и прокаливание ее при 170-250 С с последующим размельчением в коллоидной мельнице до размера частиц 0,41,0 мк и нанесение полученного мелкодисперсного ванадий-титанового промотированного катализатора на непористый носитель в присутствии ПАВ-диметилформамида, диэтилацетамида и др.

В качестве носителя используют фарфор., керамику в форме колец, сфер.

Катализатор на носителе прокаливают при 170-250 С.

Н р и м е р 1. Для при отовления катализатора в 200 мл воды растворяют последовательно r: щавелевая кислота 38,7; двузамещенный фосфат аммония 0,16; диспрозий азотнокислый пятиводный 0,0048; вольфрамовый ангидрид

0,196; алюминий азотнокислый девятиводный 2,56; пятиокись ванадия 13,6. .Растворение солей проводят при 7075 С.

Двуокись титана (214 г), используемую для приготовления катализатора, анатазной фор>ы, измельчают в коллоидной мельни>з до величины частиц

0,4-1,0 мк и пропитывают раствором активных компонентов. Полученную суспенэию упариаают и прокаливают при 170 С.

Катализатор после прокалки измельчают в коллоидной мельнице до величины частиц 0,4-1,0 мк.

Полученный таким образом мелкодисперсный ванадий-титановый промотированный катализатор наносят одним иэ известных способов на, непористый массивный носитель, погружая 2000 г фарфоровых шаров в водную суспензию вышеуказанного катализатора и упаривая ее (для приготовления суспензии берут 136 r мелкодисперсной массы, 100 мл воды и .3 6 мл диметилформ-; амида). Нанесение на носитель проводят при 80-90 С. Катализатор на носи- теле доводят йо эоэдушносухого состоянин и прокаливают йри 220 С.

Катализатор имеет следукщий cocpав:

Р58914

Ч 0; 5,98

Ti0g 93,4

А I 03 0,158

Ио, 0,077

Оу 0э

Р 06 0,384 5

Носйтель Остальное

1600 мл полученного катализатора загружают в реактор с контактной трубкой диаметром 25-26 мм, длиной

3500 мм и активируют его 20 ч при

440 С, пропуская воздух с объемной скоростью 2000 ч. После завершения активации катализатора температуру в реакторе снижают до 375-380 С и подают в реактор .ксилоло-воздушную смесь, состоящую иэ 376 г/ч 0- силола и 9, 4 им /ч воздуха. При этом улавливают 425 r/÷ фталевого ангидрида, что соотйетствует выходу CA на пропущенный 0 -ксилол 113 вес.% при производительности катализатора 26 по фталевому ангидриду 265 г/л катализатора в час. Полученный сырой фталевый ангидрид имеет температуру кристаллизации 130,6 С, и содержит следы фталида. После года работы g$ такого катализатора в условиях окисления о -ксилола во фталевый ангид- . рид содержание фталида в сыром продукте составляет 0,1%., а температура кристаллизации снижается до 130,4Ú, через два года содержание фталида

0,2-6,3%, температ„ ра кристаллизации

130,2 С, через три.года содержание фталида 0,3-0,4%, температура кристаллизации 130-130,1 С.

Зз. Пример 2. Катализатор получают аналогично примеру 1. Для увеличения адгезии мелкодиснерсного катализатора к носителю применяют диэтилацетамид (,36 млр. температура 40 прокаливания мелкодисперсного вана- .. дий-титанового катализатора и катао лизатора на носителе 200 С. Катализатор активируют н испытывают в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Выход фталевого ангидрида соста ляет 116 вес.% на исходный о -ксилол при производительности катализатора по фталевому ангидриду

270 г/л катализатора s час. Получен- О иый сырой фталевый ангидрид имеет температуру кристаллизации 130,9"С и содержит основное вещество s естве 99 5. вес.Ъ колич

Ф

Фталид отсутствует. После года эксплуатации содержание фталида составляет 0,05-0,15%, температура кристаллизации 130,6-130,7 С после трех лет эксплуатации содержание фталида 0,2-0,3%; температура кристал-66 лиэации 130,2-130,4 С.

Пример 3.. Катализатор получают аналогично йримеру.1. В активную массу катализатора вместо диспро.-. зия азотнокислого вводят 0,0315 г 45 эрбия .азотнокислого пятиводного. Температура прокаливания мелкодисперсного ванадий-титанового промотированного катализатора 250 С, катализатора на непористом носителе — 190 С.

Катализатор активируют н испытывают в условиях, аналогичных описанным в примере 1.

Выход фталевого ангидрида составляет 115 вес.% на исходный О -ксилол при производительности катализатора по фталевому ангидриду 250 г/л катализатора в час.

Полученный сырой фталевый ангидрид имеет температуру кристаллизации

130,7 С и содержит следы фталида.

О

После года эксплуатации содержание фталида составляет 0,1-0,15 %, температура кристаллизации 130,5-130,6С, после трех лет эксплуатации содержание фталида 0,25-0,35%, а температура кристаллизации 130,1-13р,20С.

Преимущество данного способа приготовления заключается в том, что полученный таким способом катализатор позволяет проводить окисление е-ксилола в более мягких условиях (360385 С), максимальная температура в слое о катализатора не превышает при этом

420 С, что увеличивает срок службы катализатора до трех лет.

Получаемый сырой фталевый ангидрид содержит минимальное количество нежелательных примесей, так содержание фталида в сыром продукте после одного года эксплуатации предлагаемого катализатора меньше О, 1%, при этом температура кристаллизации не ниже 130,5130рб С

После года работы катализатора, приготовленного известным способом, содержанке фталида в сыром фталевом ангидриде повыаается до 0,5% и температура кристаллизации падает до

129,7-129,8 С, в то время как на катализаторе, полученном предлагаемым способом, продукт такого качества получается только после трех лет эксплуатации катализатора.

Формула изобретения

Способ приготовления ванадий-титанового катализатора для окисления О -ксилола во фталевый ангидрид, включающий приготовление раствора активных компонентов — соединений ванадия и промоторов — алюминия, вольфрама, фосфора и редкоземельного элемента,:внесение в этот раствор двуокиси титана, упаривание полученной массы, нанесение ее на носитель и прокаливание полученного катализатора, о т л и ч а ю.шийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной селективностью и увеличения срока службы катализатора, используют двуокись ти858914

Составитель Н.Путова

Техред А. Бабинец Корректор В.Синицкая

Редактор Л.Пчелинская

Заказ 7403/16 Тираж 5.67 Подписное

ВЯИИПИ Государственного комятета СССР по делам изобретений ы открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал НПП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 тана с размером частиц 0,4-1,0 мк, а полученную катализаторную массу перед нанесением ее на носитель прокаливают прн 170-250 С и вновь измельчают до размера частиц 0,41,0 мк.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ Ю 1442590, кл . 12 g ll/00, опублик. 1968.

2. Патент ГДР Э 113888, кл . 12 о 14, опублик. 1975 (прототип) .