Способ восстановления медно-цинк-хромового катализатора для гидрирования карбонильных соединений

Способ восстановления медно-цинк-хромового катализатора для гидрирования карбонильных соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социалистических

Республик >858917 (61) Дополнительное к авт. синд-ву (22) Заявлено 10.06.80 (2I ) 2942129/23-04 с присоединением заявки Ж (23) Приоритет

Опубликовано 30.08.81. Бюллетень №32

Дата опубликования описании 30.08.81 (5()М. Кл.

В 01 Т 37/18

В Ol J 23/70

С 07 С 27/00 твеудерстеенньй комитет

СССР (З) ДК66.097..3(088.8) йо делан изобретений и Открытий

H.ß. Гордина, Л.В. Зайцева, М.Г. Кацнельсон, В.Ф. Морозов, Г.И. Семенов, А.А. Смородин, В.И. Романов и H.Â. Казаков

1 (T2) Авторы изобретения (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ВОССТАНОВЛЕНИЯ МЕДНО-ЦИНК-ХРОМОВОГО

КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ГИДРИРОВАНИЯ

КАРБОНИЛЬНЪ|Х СОЕДИНЕНИЙ

Изобретейие относится к области нерте химического синтеза, а именно к способу восстановления катализаторов для гидрирс вания различных классов карбональных соединений; альдегидов, сложных эфиров, кислот.

Известен способ восстановления мец5 но-цинк-хромовых катализаторов для низкотемпературной конверсии окиси углерода с водяным паром. Свежеприготовленный катализатор нагревают до температуо IO ры 150-190 С в токе аэотоводородной сь.еси,с добавкой 10-30% двуокиси углерода с последующей обработкой его парогазовой смесью с содержанием окиси углерода не выше 20% при- температуре не о 3$ выше 260-270 С (11.

Однако при атом способе восстановления катализатора наблюдается значительное выцеление тепла, что приводит к частичной потере активности катализатора за счет его спекания.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому аффекту является способ восстановления медно-цинк-хромового катализатора для гидрирования карбональных соединений путем прокаливания катализатора в токе о инертного газа при 350 С, обработки катализатора восстановителем под давлением в автоклаве при "повышенной температуре 200-210 С f2). B качестве вос становителя используют смесь следующего состава, вес.%:

Н 1-10

С02 85-95

СО 1-2

Ng 3-2

СН

Известный катализатор обладает недостаточной стабильной активностью. Так, в процессе гидрирования альдегидов, сложных эфиров и кислот катализатор постепенно теряет свою активность, в результате чего срок службы катализатора не превышает 30 суток.

Целью настоящего изобретения является получение катализатора со стабильной активностью го

3 8589

Указанная цель постигается способом восстановления медно-цинк-хромового ка ( тализатора для гидрирования карбонильных соецинений путем обработки катализатора восстановителем, в качестве которого используют водород, под давлением . 50-300 атм при ступенчатом повышении температуры со скоростью 1-1 О С/ч до

260 С с выдержкой в течение 6-10 ч в интервале от 95 до 260 С. о о

Отличительными признаками способа являются использование в качестве вос« станорителя водорода и проведение отработки водородом поц давлением 50300 атм при ступенчатом повышении температуры со скоростью 1-10 С/ч до

260 С с выдержкой в течение 6-10 ч в интервале от 95 до 260 С.

Предложенный способ восстановления облацает слецующими преимуществами.

Срок службы катализатора, полученного настоящим способом, не менее 6 месяцев, т.е. возрастает по сравнению со сроком службы катализатора, восстановленного по известному способу, не менее, чем в г5

6 раэ.

П,р и м е р 1 (сравнительный) . Медно-цинк-хромовй катализатор состава, вес.%: окиси меди - 13,3, окиси хрома30

24,7, окиси цинка - 54,2, окиси алюминия - 4,4, окиси магния - 1,7 и предварительно прокаленный при 350 С, загру«. жают в реактор и в потоке азота разоО о гревают до 120 С со скоростью 10 С/ч, 35 после выравнивания температуры по всему слою катализатора температуру повы о б шают со скоростью 2. С/ч до 150 С, цалее постепенно азот заменяют на газ состава, вес.%:

Н 10

СО 85

СО 1-2

М 2-3 о и температуру повышают до 200 С, за45 тем производят выдержку до постоянной концентрации СО+СО или Н,г на входе и выходе из реактора. На этом процесс восстановления заканчивается, газ заменяют на воцород для осуществления процесса о гидрирования. Процесс гидрирования провадят при давлении 250 атм, скорости подачи циркулирующего водорода 2 нм /кг

О сырья, температуре 220-230 С, объемной скорости подачи сырья 2 об/об катализатора в час. Сырье — декобальтизованный продукт гидроформилирования пропилена, содержащий масляные альдегиды. Состав сырья и гидрогениэата приведены в

17 ф табл. 1. Конверсия масляных альдегидов постепенно снижается и через 30 суток работы составляет 82,5%.

Пример 2. Медно-цинк-хромовый катализатор состава, как указано в примере 1, загружают в реактор, через катализатор пропускают водород до остаточного содержания кислорода не более

0,5 об.% и постепенно создают давление водорода 300 атм, далее при подаче цир; кули рующего водорода 3000 об/об катализатора в час производят ступенчатый поцьD о ем" температуры: до 60 - по 10 С в час от 60 до 85 — по 5 С в час, от 85 до 95 — но 2-3 в час; от 95 до 100Опо 1-2 С в час; от 100 до 150 по 2-3 С .в час; от 150 да 220 — по

1-2Св час; от 220 до 260 -по5 С в,час; при постижении температуры 95, 100, 120, 150, 210, 260ОС произво — дят выдержку катализатора в течение 6 ч о и при температуре 195 С - в течение

10 ч, Далее температуру понижают цо рабочей и процесс гицрирования продуктов гидроформилирования пропилена осуществляют в условиях примера 1. При этом степень

:конверсии альдегидов практически не ме—, няется и через 6 месяцев составляет 98%.Результаты представлены в табл. 1.

Пример 3 (сравнительный). Медно-цинк-хромовый катализатор, содержащий, вес.%: окиси меди - 54,5, окиси цинка — 12,0, окиси хрома — 14, окиси магния - 0,2, окиси марганца - 0,2, оки» си алюминия - 19,1, прецварительно прокаленный при 350ОС; загружают в реактор и проводят восстановление в условиях, аналогичных примеру 1.

После замены газа-восстановителя на водород осуществляют гидрирование цимерной фракции продукта конденсации н-масляного альдегида, содержащего альдегиды

Сй под давлением 280 атм, при температуре 240-250 С, скорости подачи сырья

1 об/об катализатора в час и скорости подачи циркулирующего водорода 2,5 нм /кг сырья. Состав сырья и гидрогенизата приведены в табл. 2. Степень конверсии альдегицов Ск снизилась через 20 суток работы с 99 цо 88,2%.

Пример 4. Медно-цинк-хромовый катализатор состава, как в примере 3, загружают в реактор и катализатор восстанавливают под давлением водорода

150 атм аналогично примеру 2, после чего осуществляют гидрирование продукта

5 8SS9 состава по примеру 3 и в условиях гидри рования, аналогичных примеру 3. Cnclaa гидрогенизата приводится в табл. 2.

Степень конверсии альдегидов через

60 суток составила 94,8%, и далее практически не менялась, продолжительность испытания 125 суток.

П р и M е р, 5 (сравнительный). Медно-цинк-хромовый катализатор, содержащий; вес.%: окиси меди - 35,5, окиси 1о цинка - 29,0, окиси хрома - 20, 3, окиси алюминия - 12,0, окиси марганца - 1,7, окиси магния - 1,5, предварительно проо каленный при 350 С, загружают в реактор и проводят восстановление способом, !5 аналогичным примеру 1. После замены газа-восстановителя на водород осуществляют гицрирование продукта гидроформилирования олефинов С6-Ся, содержащего альдегиды С. -С, при давлении 300 атм, О о при температуре 260 С, скорости подачи сырья 0,8 об/об катализатора в час и скорости подачи циркулирующего водорода

3 им /кг сырья. Состав сырья и гидрогениэата приведены в табл. 3.

Степень конверсии альдегидов снизилась с 98 до 80% через 20 суток ра6оты катализатора.

Пример 6. Медно-цинк-хромовый катализатор состава, как в примере

5, загружают в реактор и восстанавливают под давлением водорода 50 атм аналогично примеру .2 . Гидрирование продукта гидроформилирования олефинов Сб-Св со» става, аналогичного примеру 5, осущест- 35 вляют в условиях, аналогичных примеру

5. Состав сырья и гидрогенизата приведены в табл. 3.

Степень конверсии альдегидов через

40 суток составила 94% и далее практн- 40 чески оставалась неизменной до 60 суток работы катализатора.

П р и M е р 7 (сравнительный). Медно-цинк»хромовый катализатор состава, 17 6 как в примере 1, восстанавливают анало гично примеру 1. После восстановления и замены газа-восстановителя на водород ,проводят гидрирование продукта, содержащего метиловые эфиры кислот С,, -С при давлении 300 атм, температуре 260 С, скорости подачи сырья 0,3 об/об катализатора в час, скорости подачи циркулиру» ющего водорода 3000 нм /кг сырья. Состав сырья и гидрогениэата приведены в табл. 4.

Степень конверсии метиловых эфиров кислот С «С : снизилась с 90 до 74% через 20 суток работы катализатора.

Пример 8; Медно-цинк-хромовый катализатор состава, как в примере 1, восстанавливают аналогично примеру 2, после чего осуществляют гидрирование продукта, содержащего метиловые эфиры кислот С -С состава, как в примере 7, в условиях аналогичных примеру 7,, Состав сырья и гидрогенизата приведены в табл.4.

Степень конверсии метиловых эфиров кислот С -С составила через 40 суток

95% и далее до 60 суток работы оставалась практически постоянной.

Пример 9. Медно-цинк-хромовый катализатор состава, как в примере

3, восстанавливают азотоводородной смесью под давлением 150 атм, содержащей в об/%: водорода - 47, азота - 52, метана - 1, при подаче циркулирующего водорода 3000 об/об катализатора в час и ступенчатом подъеме температуры и соответствующей выдержке катализатора, аналогичных примеру 2.

После окончания процесса восстановления азотоводородную смесь заменяют на водород и процесс гидрирования продукта конденсации н-масляного альдегида осуществляют в условиях примера 3. Состав сырья и гидрогенизата приведены в табл.2.

Конверсия альдегидов Сд на 30 сутки работы снизилась с 99 до 90%. сО о

0) о (О о о

Ф 1

0Q о о

Щ

lf3 о ( о

Ф о » о"

Oо в g

Щ Ч

Ю о

Я о

Ф о

СО о (О (Ч

С0 о о

С0 (6

Г

Щ о

Я о

IQ о о о и о. а о

1-1 т-1

CD о о и

Э

l0 л л ж

Э

Ц

L ж и (Ч о т 1 о

° 1 ф

3 ж

Э о а

tf

В (О о

00 о

0Q

1-1

С4 о

С4 Ф о (О о а а

И (О

Ф 1

С4

Щ о (О о л о о а

Ц м оя

В

„, nl а а

И ф Л ж

Cf

Ц

Cl

Э

dl ж

Ф

Ц

5 ° л

Р

Э

Д

Ф о

Ц

А

Ю

Ф о

В

Е» о

Э М о

8 ж о

° g

% ы

Я

1 и ф к ж x"m

Э - м

Ц л ®

Э К ф а о

lA о

l0

v "„ йг

8889i7 ст)

О с0

В М а щ О

С Т3 (Ч С9 Щ

О фб

О сО < сС Г

С (0 т- т-1 С0

О

Ol т-

О сЧ

Т 1 Т 1 с CD t О) с0

О О ст)

О ст)

Т Т

О (0

0)

0)

CD i

Щ

Т- О)

Я О) О ст) (С4

° Т о

СЧ

CD

О (D

v о

Э и о дЬ

< Тф

0) и О

Т- 9

О Ф о

Ф

Я (О. (Ч

О

Т.1

<{ Л б

Т" Т Т-1

О с0

Г»

С0

t

О

Ф с4 (0 ст) я

О

С0

О (О

СЧ

Ц)

Я о о о ф

CD

:hl (О сЧ (0

О ( (Ч . Т-1 а О сЧ f0

С4

Т-(О а

m. ф»

CD

О

Т1 сО

Я

0)

СТ)

Т" Т

fQ

К а.. v

0 Ф

v ю

О ст> w О rf ф

О 1- с0 (»

Я

l»

О

l

34

Ф о

Ф

Ф х х

Ф

Го а

С1 х (й и

Q л

Ф

Ф (.<

v о

Ж х

Ф (ч

dl

И

ы

C я х

Ф о а

И м (ч х

Ф х о

Р

И

I

00 о а О

Ф х бь Cf

Л

& ) и м

Ж Ф

> ц)

Й с х

Ф ,Я бб

5 > о

Щ б

3 м

I тт Ф

° б

Ф 0:Ж а er,8

:„д

v а,„„

Ф Ф

et Ф м Ио

858917

Таблица 3

Состав сырья и гидрогенизатов в примерах 5: и 6

Толуол (растворитель).

48,5 48,5 48,5 48,5 48,5 48,5 48,5 48,S

0,8

5,2 0,2

1,9

1,3

3,1 8,1

-7,3

6,4

7,0

39,7

0,9

3,2

5,7

2,4

0,2

0,4

1,4

0,6

0,5 о

0,8 41,3 39,9 36,6 33,1 40,9 39,8 39,5

0,9

0,8

1,3

0,8

1,2 0 8 0 9

Конверсия альдегидов С. С вес.%

80 97 95 94

Таблица 4

Состав сырья и гидрогенизатов в примерах 7 и 8

11 0 10 0 9 1 11 8 11 7 11 6

Иетаноп

Метиловые эфиры кислот С С

27 46 53

73,7 73,0 72,5

11,8 9,7 10,6

89,3 9,0 1 7,9 23,3

69,1 62,4 57,0

Спирты С -С

Высок окипящие

10,7 10,9. 9,7 10,6

Конверсия эфиров, вес.%

95 94

81 74

Олефины C -СВ

Парафины С -С

Альдегиды G -С

Кислоты С -С

Спирты С -С

Кубовый остаток

3,8 0,4 0,9

4,5 7,9 7,4

8,0 1,2 2,0

0,9 ". 0,3 0,5

858917 14

Ф о р м у л а и э о б р е т е н и я, ступенчатом повышении темцературы i co скоростью 1-10 С/ч до 260 С с выдерж

Способ восстановления медно-цинк-хро- кой в течение 6-1 0 ч в интервале оТ 95 о мового катализатора для гидрирования кар- до 260 C. б нильных соединений путем обработки ка - s тализатора восстановителем под давленй- Источники информации, ем и при повышенной температуре, о т принятые во внимание при експертизе личаюшийся тем,что,сцелью 1. Авторское свидетельство СССР получения катализатора со стабильной ак- М 218834, кл. В 01 3 37/18, 1967. тивностью, в качестве восстановителя ис- i0 2. Авторское свидетельство СССР пользуют водород и обработку водородом l4 356872,:. ч. В Ol J 37/18, 1970 ведут; под давлением .50-300 атм при (прототип).

Составитель Т. Белослюдова

Редактор Г. Яковлева Техред Т.Маточка Корректор В, Вутяга .

Заказ 6976 Тираж 567 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4