Способ получения циклогексена

Способ получения циклогексена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

п

K.Â.Òîï÷èåâà, В.В.Задымов и И,.В.Смирнова

f /!

/ !

Московский ордена Ленина и ордена--Трудового Красного

Знамени государственный университет им. Н;3-.Номен ва (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА

Изобретение относится к нефтехимии в частности к способу получения цик логексена, находящего широкое применение в химии полимерных материалов.

Известен способ получения циклогек" сена дигидратацией циклогексанола в присутствии растворителя и каталитической смеси (концентрированной Н Ы) и Р О р взятых в psBHblx весовых ко» личествах) с последующей экстракцией, перегонкой и осушкой над СаС12 11 1.

19

Хотя превращение спирта протекает при 60-65 С и приводит к 87Х выходу циклогексена, существенными недостатками указанного способа являются т5 огромный расход экстрагентрв, необходимость дополнительных процессов перегонки и осушки, что затрудняет промышленное использование данного способа.

Известен также способ получения циклогексена путем дегидратации циклогексанола на кислотном аморфном алюмосиликате при атмосферном давле2 нии, температуре 300 С и скорости подачи сырья 0,09 ч P).

Основной недостаток такого способа заключается в проведении процесса при повышенных температурах, активность и селектнвность используемого катализатора при этом невелика.

Известен также способ получения циклогексена, в котором в качестве катализатора дегидратации циклического спирта используют цеолит типа Y в кальциевой форме с отношением

61Од//А1 0 (модулем) 3,4 при температуре 150-170 С f3).

Однако для известного способа характерно то, что прн достаточно высокой селективности большие степени превращетщя цнклогексанола в циклогексен достигаются только при температуре свыше 170 С. Дальнейшее увео личение степени превращения невозможно ввиду побочяих реакций йзомеризации и полимеризации циклогексена,.

859346

30

Цель изобретения — упрощение технологии процесса эа счет снижения энергозатрат и увеличения срока службы катализатора, Поставленная цель достигается способом получения циклогексена дегидратацией циклогексанола в присутствии цеолита типа У. со степенью обмена ионов натрия на ионы водорода 97-98% с отношением (модулем) S i 0 /А1 0, 1О

2 9 равным 4,5-9,2, при температуре 100140 С.

Для отделения воды проводят ректификацию смеси в присутствии CaSO, прокаленного при 200 С. Дегидратао цию циклогек анола проводят в микропроточной установке при объемной скорости подачи спирта 0,5-1,5 ч

-1

Анализ продуктов реакции осуществляют газо-хроматографическим методом.

Использование указанного катализатора позволяет повысить степень превращения спирта до 82-85% при селективности 98-100Х т.е. увеличить выход целевого циклена на 4-7 пунк25 тов и снизить температуру реакции о на 40 при той же объемной скорости подачи сырья. Кроме того, в предлагаемом способе используется катализатор термически более стабильный, чем в известном.

Пример I. B реактор между слоями измельченного, промытого кварца помещают 0,04 г цеолита типа Y.

Циклогексанол вводят микрошприцем и подают на слой катализатора газомносителем гелием, скорость которого в системе равна 40 мл/мин, Объемная скорость подачи спирта составляет

0,7 ч"? Дегидратацию проводят при

1400С.

Дегндратацию циклогексанола проводят на ультрастабильном цеолите типа Y {образец Б ), который получают после двухкратных промежуточных про" каливаний аммонийной формы деалюминированного цеолита при 550 и 800 С (степень обмена катионов натрия на ионы аммония 98Х, отношение S i Og/A l (}

9,2) . Собранный после реакции катализат имеет следующий состав, вес.Х:

Циклогексен 69 6

Цикло гек санол 15,0

Вода 15,4

Степень превращения циклогексанола составляет 85%, выход циклогексека 55 от прореагировавшего спирта 100Х, Пример 2. Дегидратацию циклогексанола провсщят в тех же условиях, что и в примере 1 на образце

В при 130ОС и объемной скорости подачи сырья 1,4 ч ". Полученный катализат имеет следующий состав, вес.X:

Циклогексен 47,6

Циклогексанол 42,0

Вода l0,4

Степень превращения циклогексанола в циклогексен составляет 58% при селективности 100%.

Пример 3.. Дегидратацию циклогексанола проводят на образце В; как в примере 1, при 100 С и объемо ной скорости подачи сырья 0,7 ч

Полученный катализат имеет следующий состав вес.X:

Циклогексен 6,6

Циклогексанол 92,0

Вода 1,4

Степень превращения циклогексанола в циклогексен составляет 8Х.

H p и м е р 4. Дегидратацию циклогексанола проводя 1 в тех же условиях, что и в примере 1, на ультрастабильном цеолите с модулем 4,5 (образец С) при 100 С. Собранный катализат имеет следующий состав, вес.Х:

Циклогексен 4,2

Циклогексанол 94,9

Вода 0,9

Степень превращения циклогексанола в циклогексен составляет 5,1 вес.Х, .выход циклогесена 98Х ° Осушку и выделение циклогексена ведут как и в примере

Пример 5. Циклогексен получают дегидратацией циклогексанола, как и в примере l, на образце С при

140 С. На катализатор подают

0,125 ммоль (0,125 r) спирта. Полученный катализат имеет следующий состав вес;Х:

Циклогексен 39,6

Циклогексанол 51,7

Вода 8,7

Степень превращения циклогексанола в циклогексен составляет 48,3Х, выход целевого циклоолефина составляет

0,0495 ммоль (0, 040 г.)„

Пример 7. Ультрастабиль ые цеолита получают либо путем глубокого декатионирования йаУ с модулем 4,5

J либо деалюминированием исходной натриевой формы цеолита МаУ с соотношением Si0А1>

Берут водную суспензию исходного цеолита и подвергают обработке 10%-ным раствором этилендиаминтетрауксусной

Формула изобретения

Составитель Т,Раевская

Редактор М.Митровка Техред А, Ач Корректор Г. Назарова

Заказ 7464/38 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

5 8 кислоты (ЭДТА) при 93 С в колбе с мешалкой и обратным холодильником. ЭДТА которая находится в патроне верхней емкости аппарата Сокслета, малыми рциями прибавляют. в колбу. В зависимости от соотношения Si0 /À1 0>, которое необходимо получить в преде . лах 4,5-9,2, меняется и пропорция (в мольном выражении) количеств ЭДТА/

/NaY от 0 до 0,675. Медленное деалю» минирование. проводят (с перерывами или непрерывно) 48-60 ч °

Полученные таким образом деалюминирован ые цеолиты или исходный йаЧ (Ма 0/A/0 g0,98) затем переводят в аммонийную форму путем ионного обмена с растворами NH С1 концентрации О,! М

После достижения степени декатионирования 82-85Х ультрастабильные образцы получают дополнительным трехкратным обменом с 2 ч промежуточными прокаливаниями при 550 и 800 С. о

Все образцы после этого и отмывки от ионов хлора высушивают сначала на воздухе при 120 С, а затем переводят о в Н-форму термообработкой аммонийных форм цеолита при 290-300 С.

Отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что для получения стабильного уровня активности по циклогексену ультрастабильные цеолиты подвергают периодической окислительной регенерации прямо в каталитическом реакторе, подавая ток осушенного воздуха при 500 С в течео ние 50 ч. При этом достигают большей акцепторной способности поверхности цеолита, что фиксируют по вкладу комплексно связанной формы адсорбированного нитроксильного радикала "щупа" в его ЭПР-спектр (вклад для образца с модулем 9,2-86Х). Происходящее при этом увеличение количества сильных акцепторных центров (типа Аl ) прнМ водит к увеличению дегидратирующей активности и выхода циклогексена.

Пример 8. Ультрастабильный цеолит с модулем 9,2, полученный ана59346 6 логично примеру 7, периодически регенерируют при 500 в токе воздуха, насьпщенного парами воды при 20 С в тео чение 50 ч. Полученный в конце концов катализатор характеризуется меньшей акцепторной способностью (вклад комплекса 78Х). Проводят на нем дегидратацию циклогексанола в условиях аналогичных примеру 1. Собраннын каур тализат имеет следующий состав, вес.Х:

Циклогексен 62,1

Циклогексанол 24,3

Вода 13,6

Конверсия цнклогексанола в циклогексен составляет 75,7Х выход цнклогексена от прореагировавшего спирта

99Х.

Способ получения циклогексена дегидратацией циклогексанола при повышенной температуре в присутствии катализатора цеолита типа Ч, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве катализатора используют цеолит типа Y ñî степенью обмена ионов натрия на ионы водорода 97-98Х с отношением S102/А1 0 >, равным 4,5-9,2, и процесс проводят при температуре

100-140 С.

Источники информации, 3S принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетелвство СССР

Р 295739, кл. С 07 С 1/24, опублик.

1971.

2. Арешидзе Х.И., Таварткиладэе Е.К

Дегидратация циклогексанола гумбрином. ЖПХ, 1949, У 2, 22, с.119.

3. Миначев Х.М, Гаранин В.И., Исаков Я.И. Дегидратация спиртов

45 на синтетических цеолитах структуры

У. Известия АН СССР, серия химическая, 1964, Ф 9, с. 1722 (прототип) .