Способ получения -ацетоксибутаналя
Иллюстрации
Реферат
А.Л.Лапидус и Ю.Б. Ян (72) Авторы изобретения
Институт органической химии им. Н-.-Д Зелинского АР(СССР (71) Заявятель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ - ф -АЦЕТОКСИБУТАНАЛЯ
Изобретение относится к спосооу получения "-ацетоксибутаналя, исполь. зующегося для получения 1,4-бутанди,ола и являющегося ценным полупродуктам в органических синтезах.
Известен двухстадийный синтез -ацетоксибутаналя из пропилена и уксусной кислоты с получением аплил-, ацетата в присутствии Pd-содержащих катализаторов с последующим гидроформилированием последнего под давлени16 ем СО и Н 5 200 атм и при температуре 180-.200 С. Реакция сопровождается образованием в значительных количествах (до ЗОХ) побочжлх продуктов, таl5 ких как С2Н СН (ОАс) СН ОН и (СН },"СН (ОАс) СН<3Н Выход целевого продукта реакции не превышает ЗЗЖ t11.
Недостатком укаэанного способа является низкий выход целевого продук- щ та-.
Известен также способ получения
Я-ацетоксибутаналя путем гидроформилирования аллилацетата при 180-200 С2 и давлении СО и Н 280-300 атм в присутствии каталйэатора Со <(CO)g .
Аллилацетат гидроформилируют в смесь
d. â€, P — и f -ацетоксибутаналей с. суммарным выходом до 80Х в среде ацетона и эфира. Реакция протекает в довольно жестких условиях, причем селективность в отношении образования f -ацетоксибутаналя не превышает
27-57Х, а производительность катализатора — 10-14 моль ф -ацетоксибутаналя на моль Со в час 2 1.
Нецостатками данного сйособа являются низкая селективность и производительность процесса, а также проведение процесса в жестких условиях.
Известен также способ получения
0 -ацетоксибутаналя гидроформилирова нием аллилацетата под давлением СО и Н2300 атм и температуре 170-200 С в присутствии карбонильных комплексов.é1 и Ип. Производительность про-i цесса не превышает 8,0 моль/моль ка859349. тализатора в час, а селективность
20Х (3f.
Недостатками такого способа являются жесткость условий реакции и низкая производительность процесса.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения "-ацетокси— бутаналя гидроформилированием аллилацетата в присутствии Fe(CO)g, промотированного К1 С1 под давлением СО и Н 0 300 атм и температуре 160-200 С .
Суммарный выход смеси ацетоксибутаналей не превышает 40Х,селективность по 11-ацетоксибутаналя составляет 38Х, выход ф -ацетоксибутаналя 15Х про— иэводительность катализатора 6,5 моль/ моль металла в час (4 ).
Недостатками известного способа являются низкий выход целевого про-. дукта, жесткость условий проведения процесса, а также его низкая производительность.
Цель изобретения — упрощение способа, увеличение выхода целевого про— дукта и производительности процесса °
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения †ацетоксибутаналя гидроформилированием аллилацетата при повышенной температуре и давлении в присутствии родийсодержащего катализатора, процесс ведут в среде толуола при температуре 110-130 С и давлении 140-160 атм, а в качестве катализатора используют карбонил родия, на силикатном носителе при следующем содержании компонентов, вес.7.: Rh4(CO) 1 — 3,0; но— ситель 97-99. В качестве носителя используют силикагель, цеолит NaY u алюмосиликат шариковый, наполненный. цеолитом(АШНЦ-10).
Процесс ведут в атмосфере инертного газа.
Предлагаемый способ проводят в более мягких условиях, чем известный (T=110-130 С и Р=140-160 атм против о
Т 160-200 С и давлении 300 атм).
Способ позволяет повысить выход !! -ацетоксибутаналя с 15 до 647., производительность катализатора по f -изомеру до 1503 моль/моль.Rh в час против 6,5 моль/моль металла в час.
Приготовление катализатора.
Пример 1. 2 г носителя (силикагель или цеолит NaY,или алюмоси— ликат марки АШНЦ-10) прокаливают о в вакуумном сушильном шкафу при 400 С о в течение 5 ч, охлаждают до 110 С, 5
t5
2$
55 загружают в двухгорлую колбу, снабженную капельницей и трехходовым краном,вакуумируют до 4 мм Hg ст. в течение 1 ч. После охлаждения до комнатной температуры перекрывают колбу трехходовым краном, через капельницу подают 2,3 r 0,887-ного раствора
К64(СО)1, в н-гексане в токе аргона и оставляют 16 ч, затем сушат полученный катализатор до полного удаления растворителя в токе аргона. Полученный катализатор содержит
1 вес.7. 1 114(СО и 99Х носителя ° .
Пример 2. В автоклав объемом
125 мл, снабженный термопарой, манометром и стеклянным вкладышем, загружают 8 г свежеперегнанного аллилацетата и 1 г катализатора, содержащего
0,01 г (1 ) Rh4(CO)<< и 0,99 г(997) силикагеля в 10 мл толуола в токе аргона. Затем автоклав продувают СО со скоростью около 500 ч " подают
Со и H 2äo 160 атм в отноше и 1 16 при перемешивании нагревают до !30 С и далее поддерживают ее до прекращения поглощения СО и Н2. По окончании ракции автоклав охлаждают до комнатной температуры. Газообразные продукты собирают в газометры и анализируют на хроматографе ДХМ-8МД с использованием катарометра и медных колонок, наполненных молекулярными
-ситами 5 K (4000 х 4 мм) и силикагелем (2000 х 4 мм). Жидкие продукты отделяют от катализатора путем фильтрования, перегоняют в,вакууме и анализируют на том же хроматографе в о токе азота (30 мл/мин) при 1 )A С с использованием ПИД и стальной колонки (2000 х 2 мм ) с 15 вес.Х ПЭГС на хромрсорбе(60-80 мм ). Получают 5,4г — ацетоксибутаналя. Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет
86,77 при конверсии аллилацетата
93,17,селективности по отношению образования ацетоксибутаналя 60Х и производительности катализатора
1503 моль/моль Rh в час. Выход ф -ацетоксибутаналя 527.
Пример 3. В условиях, аналогичных примеру 2, но с использованием катализатора, нанесенного
Rh4 (СО)1 на АШНЦ-10, содержащего
1 вес.Х карбонила родия и 99 вес.7. носителя и приготовленного методом, приведенным в примере 1, получают суммарный выход 6,7 r у -ацетоксибутаналя. Суммарный выход ацетоксибу1 таналвй составляет 98,77, селектив859349 6 ставляет 88,6Х при конверсии аллиль ацетата 94,6Х, селективности по )" -изо меру 48,3Х и производительности катализатора 1020 моль/моль Rh в час. Вы ход "-ацетоксибутаналя 45,6Х.
Формула изобретения!
Составитель Н. Куликова
Редактор М.Митровка Техред A. Ач Корректор. И немчик
Заказ 7464/38 Тираж 443 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ность по -изомеру 65Х, выход у-аце токсибутанапя 64Х и производительност
1023 моль/моль Rh в час °
Пример 4. В условиях, аналогичных примеру З,.но с использованием катализатора, нанесенного Rhg(CO)q на АШНЦ-10, содержащего 3 вес.Х карбонила родня и 97Х носителя, при давлении CO u H > 150 атм, температуре 110 С получают 6,6 г "-ацето- 10 ксибутаналя. Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет 96,3Х при селективности по H3îõåðó 65,4Х и производительности 679 моль/моль
Rh в час. Выход 11-ацетоксибутаналя
63,5Х.
Пример 5. В условиях, аналогичных примеру 4, но под давлением
СО и Н < 140 атм с использованием
2 see.X нанесенного Rh (CO(< a АШНЦ- 1Я температуре 120еC получают 6,7 r
Я" -ацетоксибутаналя. Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет 98,3Х при селективности по у -изомеру 65,2Х и производительности 669 моль/моль
Rh в час.Выход 3 -ацетоксибутаналя
64$.
Пример 6. В условиях, аналогичных примеру 4, но с использованием катализатора после 3-х кратного приме- 30 нения получают 4 г ф -ацетоксибутаналя.
Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет 88Х при селективности по ф -изомеру 43Х и производительности катализатора 510 моль/моль Rh в час.
Выход -ацетоксибутаналя 37,9Х.
Пример 7. В условиях, аналогичных примеру 2, но с использованием катализатора, содержащего 0,01 r
Rh (CO)< и 0,99Х г цеолита NaY, полу40 чают 4,5 г f -ацетоксибутаналя. Суммарный выход ацетоксибутаналей со1. Способ получения у -ацетоксибутаналя гидроформилированием аллилацетата при повышенной температуре и давлении в присутствии родийсодержащего катализатора, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода целевого продукта и производительности процесса, последний ведут в среде толуола при температуре 110130 С и давлении 140-160 атм а в качестве катализатора используют карбонил родня на силикатном носителе при следующем содержании компонентов, вес.Х!
КЬ4.(СО)1
1-3
Носитель 97-99
2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве носителя используют силикагель, цеолит
NaY и алюмосиликат шариковый, наполненный цеолитом.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Заявка ФРГ 9 2430022, кл. С 07 С 29/16, опублик. 1974.
2. Заявка ФРГ В 2434909, кл. С 01 В 33/20, опублик. 1974.
3. Патент США И 3941851, кл, 260-635, опублик. 1976.
4. Заявка ФРГ В 2430037, кл. С 07 С 45/10, опублик. 1978 (прототип).