Способ получения -ацетоксибутаналя

Способ получения -ацетоксибутаналя

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(?2) Авторы изобретения

А. Л. Лапидус, Ю. Б. Ян, Н. И. Алпатов и Ю.Н. Огибин

Институт органической химии им. Н.ДЛелинекого. АН СССР>.1 (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Я -АЦЕТОКСИБУТАНЬЛЯ

Изобретение относится к способу получения -ацетоксибутаналя, использующегося для получения 1,4-бутандиола и являющегося ценным полупродуктом в органических синтезах.

Известен двухстадийный синтез

3 1; -ацетоксибутаналя из пропилена и уксусной кислоты с получением аллил ацетата в присутствии Pd-содержащих катализаторов с последующим гидро19 формилированием последнего под давлением СО и Н 200 атм при температуре 180-200 С. Реакция сопровождается образованием в значительных коли" чествах (до 30%) побочных поод ктов. .таких как С Н СН (ОАС) СН20Н и (СН ) гз

СН (ОД ) СН ОЙ. Выход целевого продукта реакции йе превышает 33%.(13.

Недостатком указанного способа является низкий выход целевого продукта.

Известен также способ получения

Я -ацетоксибутаналя путем гидроформилирования аллилацетата при 1802

200 С и давлении CO и Н 280-300 атм в присутствии катализатора CO@(COQ.

Аллилацетат гидроформилируют в смесь Ь вЂ” и -ацетоксибутаналей с суммарным выходом до 80% в среде ацетона эфира. Реакция протекает в довольно жестких условиях, причем селектив" ность в отношении образования Я"-ацето ксибутаналя не превышает 27-57%, а производительность катализатора — )О13 моль ф -ацетоксибутаналя на моль

Со в час (2).

Недостатками данного способа являются низкая селективность и производительность процесса, а также проведение процесса в жестких условиях.

Известен также способ получения

f -ацетоксибутаналя гидроформилированием аллилацетата нод давлением CO о, и Н2 300 атм и температуре 170-200 С в присутствии карбонильных комплексов Ni и Ип. Производительность не превышает 8,0 моль/моль катализатора в час, селективность 20% (3.1.

859350 4

Недостатками такого способа являются жесткость условий проведения реакции, низкая селективность и производительность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ) -ацетоксибутаналя гидроформилированием аллилацетата в присутствии Fe(СО),промотированного RhC13, под давлением

СО и Н 300 атм и температуре 160о

200 С. Суммарный выход смеси ацетоксибутаналей не превышает 40Х, селективность по Я -ацетоксибутаналю составляет 38Х, выход 11 -ацетоксибутаналя 15Х и производительность катализатора 6,5 моль/моль металла в час(4).

Недостатками известного способа являются низкий выход целевого продукта, жесткость условий проведения процесса, а также низкая производительность процесса.

Цель изобретения — упрощение способа, увеличение выхода целевого продукта и производительности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения ф -ацетоксибутаналя гидроформилированием аллилацетата при повышенной температуре и давлении в присутствии родийсодержащего катализатора с добавкой, процесс ведут в органическом растворителе при температуре 110-130 С, давО ленни. 140-160 атм, в качестве катализатора используют карбонил родня, а.в качестве добавки — пиридин или восстановленное железо при следующем содержании компонентов, вес. :

Rhg (СО)12

97-99

Пиридин 1-3 или

Rh1(СО)1 41,6-54,5

Восстановленное железо 44,5-58,4

В качестве органического растворителя используют толуол или диоксан.

Процесс ведут в среде инертного газа.

Предлагаемый способ проводят в более мягких условиях,чем известный (Т=110-130 н Р140-160 атм против

T=16-200 С и давлении 300 атм) . Спо соб позволяет повысить выход Я-аце" токсибутаналя с 15 до 64,5Х,производительность катализатора по -изомеру до 978-1792 моль/моль Rh в час против 6,5 моль/моль металл час.

Пример 1. В автоклав объемом

125 мл, снабженный термопарой, манометром и стеклянным вкладышем, загружают 5 r свежеперегнанного аллилацетата 97 вес. (0,01 г ) РЬ4(СО)„ и

3 вес. (0,0003 г ) пиридйна в 10 мл толуола в токе аргона. Затем автоклав продувают СО со скоростью около

500 ч подают СО и Н до 160 атм в отношении 1:1, при перемешивании нагревают до 130 C и дее поддервают ее до прекращения поглощения. ð По окончании реакции автоклав охлаждают до комнатной температуры. Газообразные продукты собирают в гаэометры и анализируют на хроматографе Л3И-8ИД с использованием катарометра н медных колонок, уаполненных молекулярными ситами 5 А (4000 х 4 мм) и силикагелем (2000 х 4 мм). Жидкие продукты фильтруют, перегоняют в вакууме и анализируют на том же хроматографе в токе азота (30 мл/мин) при 110 С с использованием ПИД и стальной колон" ки(2000 х 2мм) с !5 вес.Х ПЭГС на хромосорбе И (60-80 меш). Получают

4,2 r ацетоксибутаналя. Выход и с(-ацетоксибутаналей 64,5 и 4 6Х соответственно при 98 . конверсии аллилацетата. Производительность катализатора по )"-изомеру 1792,2 моль/моль

Rh в час.

Пример 2. В условиях аналогичных примеру 1, но в присутствии 98Х (0,015 г ) РЬ (СО) и 2 вес.Х(0,0003тф .пиридина в растворе дноксана при твмо пературе 110 С и давлении С0 и Н

150 атм получают 3,5 гф -ацетокснбу35 таналя. Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет 90X ° Выход -ацетоксибутаналя 54Х, а селектииность по "-изомеру 60Х и производительность катализатора 1256 моль/моль Rh в час.

Пример 3. В условиях аналогичных примеру 1, но при температуре

120 С, давлении СО и Н 140 атм в прио сутствии 99Х (0,02 r) РЬ 1(СО) н )Х (0,0001 г)добавки пирндина в толуоле по4> лучают 3,7 г ф -ацетоксибутаналя.Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет 81,8 . Выход ф -ацетоксибутаналя 54,7 а селективность по ф"-изомеру 69,3 ., производительность катализатора 978 моль/моль Rh s час.

П р н м е р 4. В условиях, аналогичных примеру 1, но в присутствии

41,6Х (0,01 r) Rh4 (СО)1 н 58,4 . (0,014 r) восстановленного железа получают 3,9 г . -ацетоксибутаналя.

Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет 86,5, выход " -ацетоксибутаналя 52,6Х, а селективность по

Составитель Н.Куликова

Редактор M.Mèòðîâêà Техред T.Маточка Корректор М. Демчик

Заказ 7464/38 Тираж 443 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб,.д. 4/5

Филиал ППП"Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 8593

g -изомеру 60Х и производительность катализатора 1024 моль/моль Rh в час.

Пример 5. В условиях, аналогичных примеру 2, но с добавкой(вместо пиридина) 54,5Х (0,018 r) восстановленного железа к 44,5Х (0,015 г )

IRh4(CO)<< получают 3,4 г )-ацетоксибутаналя. Суммарный выход ацетоксибутаналей составляет 81,8Х, выход

$ -ацетоксибутаналя 49Х, а селек- >р тивность по бензомеру 59,7Х и производительность катализатора 1237:, 1237 моль/моль Rh в час.

Пример б. В условиях, аналогичных примеру 3, но с добавкой(вмес- 1s то пиридина) 50Х (0,02 r) восстановленого железа к 50Х (0,02 r)

Rh4(CO)gg получают 2,6 г $-ацетокси.бутаналя. Суммарный выход ацетоксибу- таналей составляет 70,9Х, выход — го .ацетоксйбутанеля: ЗЗХ, а селективност» по ф"-изомеру 46,5Х и производительность катализатора 1200 моль/моль

Щ в час.

Формула изобретения

1. Способ получения "-ацетоксибутаналя гидроформилированием аллилацетата при повышенной температуре и давлении s присутствии родийсодер- 3О жащего катализатора с добавкой, о т= л и ч а ю шийся тем, что, с

50 6 целью упрощения процесса, увеличения выхода целевого продукта и производительности процесса, последний ведут в органическом растворителе при температуре 110-130 С, давлении

140-160 атм, в качестве катализатора используют карбонил родня, а в качестве добавки — пиридин или восстановленное железо при следующем содер жанни компонентов, вес,X:

Rh (C0) < 9 7-99

Пирндин 1-3 или

Rh<(CO) „ 41,6-54,5

Восстановленное железо 44,5-58,4

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве органического растворителя используют толуол или диоксаи. т

Источники информации, принятые во в»а»мание при экспертизе

1. Заявка ФРГ В 2430022, кл. С 07 С 29/16, опублик. 1974.

2. Заявка ФРГ Р 2434909, кл. С 01 В 33/20, опублик. 1974.

3. Патент США У 3941851, кл. С 01 В 33/20, опублик. 1976.

4. Заявка ФРГ У 2430037, кл. С 07 С 45/10, опублик. 1978 (прототип).