Способ получения диметилмалоновой кислоты
Иллюстрации
Реферат
{72) Автор изобретения
И. Б. Бланштейн (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИИЕТИЛМАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения диметилмалоновой кислоты, которая может найти применение для синтеза полимеров, пластификаторов, стабилизаторов и других ценных химических веществ.
Известны способы получения диметилмалоновой.кислоты окислением триизобутилена или триметилуксусной кис10 лоты КИ00 в щелочной срере 11 также при обработке изомасляной кислоты металлическим Na в бензоле с последующим нагреванием этого продукта с фенилнатрием до 75 С и каро
1$ бонилированием образовавшегося соединения твердой углекислотой (2).
Известен также способ получения замещенных малоновых кислот путем окисления замещенных альдегидов окис-! лами азота при повышенной температуре P).
Общими недостатками указанных способов являются сложность технологического оформления процесса, приме нение дорогих либо вызывающих коррозию окислителей, а также наличие большого количества кислых сточных вод.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаем1м результатам является способ получения диметилмалоновой кислоты путем окисления 2,2-диметилбутен-З-аля озонированным воздухом в среде низшей монокарбоновой кислоты С - С, после чего продукты озонирования подвергают разложению путем обработки их озонированным воздухом в присутствии воды, взятой в количестве 5-10 вес.Ж в расчете на исходный раствор при температуре 40-60 С с последующим о выдерживанием реакционной массы при
90-100о С (4 ).
Недостатком этого способа являетса относительно невысокий выход(78-79Х от теоретического ) диметилмалоновой кислоты.
859351
Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается способом получения диметилмалоновой кислоты путем окисления 2,2-диметил- 5 бутен-3-аля озонированным воздухом в среде низшей монокарбоновой кислоты С2- С„, после чего продукты озонирования подвергают разложению путем обработки их озонированным воз-; 10 духом в присутствии воды, взятой в, количестве 15-10 вес.X в расчете на исходный раствор, а также в присутствии ферроцена, взятого в количестве (0,7-1,0) ° 10 вес.Х в расчете на ис-
3 ходный альдегид, с последующим выдер-. живанием реакционной массы при 90100 С.
2,2-Диметилбутен-3-аль получают из ацетилена и изомасляного альдегида.
Ферроцен получается взаимодействием циклопентадиена с железом (и его соединениями ) (51 .
П р и и е р 1. 75 г 2,2-диметилбутен-3-аля бесцветная жидкость с т.кип. 99 С и d 2 = 0,818) растворяют в 220 г ледяной уксусной кислоты и смесь помещают в окислительную колонку, снабженную фильтром Шотта, через о который при 20 С барботируют воздух, содержащий 1,0 озона до его проскока
К реакционной смеси прибавляют 15 r воды,(5 вес. от веса исходного раст-Ъ вора) и 0,0008 ферроцена (1 10 вес. .
35 ферроцена в расчете на исходныи аль-!
Дегид) и смесь нагревают 6 ч при
l40 С при одновременном доокислении
I озонированным воздухом (содержание озона 0,1X) со скоростью 20 л/ч. Затем прекращают подачу воздуха и реакционную массу выдерживают 2 ч при
90 С, после чего нз нее отгоняют под вакуумом уксусную и муравьиную .кислоты (последняя: образуется в качестве побочного продукта) и остаток от45 фильтровывают. Получают 90,2 г целевого продукта (89,3Х от теоретического) в виде желтых кристаллов. После перекристаллизации из бензола получают 87,4 r диметилмалоновой кислоты (86,4 ) с чистотой 98,5Х и т.пл. 192-193 С.
Вычислено,X: С 45,45; Н 6,06.
Найдено,X С 45,36; Н 6,12.
Пример 2. Через раствор 98 г 55
2,2-диметилбутен-3-аля в 300 г пропионовой кислоты, помещенный в окисt лительную колонку, пропускают озонированный кислород (содержание озона о
4,0 ) при 20 С до проскока озона.
Далее к раствору добавляют 28 r воды (7,0 вес. Х в расчете на исходную тЭ смесь)и 0,0007 r ферроцена(0, 7.10 вес. в расчете на исходный альдегид) и" смесь нагревают при 50 С 5 ч при одо новременном пропускании озонированного воздуха (концентрация 0 =0, 1X) со скоростью 20 л/ч. Затем прекращают подачу воздуха и смесь выдерживают при 100 С в течение 1,5 ч. Целевой продукт выделяют аналогично примеру l. Получают 116,9 г сырого продукта (88,5Х от теоретического). После перекристаллизации иэ бензола получают 112,7 г диметилмалоновой кислоты (85,3 ). Чистота продукта 98,6Х, т.пл . !92-193 С.
Вычислено,X: С 45,45; Н 6,06.
Найдено,7: С 45,32; Н 6,10.
Пример 3. Через раствор
49 г 2,2-диметилбутен-3-аля в 150 г масляной кислоты, помещенный в окислительную колонку, пропускают озонированный кислород (содержание озона
5,3X) при !8 С до проскока озона. Далее к раствору добавляют 19 г воды (9,5 вес. в расчете на исходную смесь) и 0,0004 г ферроцена(0,8 х
Э х 10 вес.X в расчете на исходный .альдегид) и смесь нагревают прн 60 С
4 ч при одновременном пропускании озонированного воздуха (концентрация
0 0,1Х) со скоростью 20 л/ч. Затем прекращают подачу воздуха и смесь выдерживают при 100 С в течение 1,5 ч. о
Целевой продукт выделяют аналогично примеру 1. Получают 58,1 г сырого продукта (88,0Х от теоретического).
После перекристаллизации иэ бензола получают 56,2 г диметилмалоновой кислоты (85,2X ). Чистота продукта 98,4Х, т.пл. 192-193 С °
Вычислено,X: С 45,45; Н 6,06.
Найдено,X: С 45,56; Н 6,00.
Пример 4. (сравнительный) .
75 г 2,2 -диметилбутен-3-аля (бесцветная жидкость, т.кип. 99"С и д =0,818) растворяют в 220 г ледяной уксусной кислоты и смесь помещают в окислительную колонку, снабженную фильтром И!отта, через который при 2б С барботируют воздух, содержащий 1,0Х озона до его проскока. К реакционной смеси прибавляют 15 г воды(5 вес. от веса исходного раствора) и 0,003 г ферроцена (0,4 lо вес. на исходный
859351
20
Формула изобретения
Составитель Е.Уткина
Техред A Ач Корректор М. Демчик
P едак тор M. Митров к а
Заказ 7464/38 Тираж 443 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 альдегкд) и смесь нагревают 6 ч при о
40 С при одновременном доокислении смеси озонированным воздухом (содержание озона 0,1%) со скоростью 20 л/ч.
Затем прекращают подачу воздуха и реакционную массу выдерживают 2 ч при
20 С, после чего из нее отгоняют под вакуумом уксусную и муравьиную кислоты и остатки отфильтровывают. Получают 88,8 г целевого продукта (88X от теоретического). После перекристаллиэации из бензола получают 78,5 г диметилмалоновой кислоты (выход 79,3%) с чистотой 98,3% и т.пл. 192-193 С.
Вынислено,X: С 45,45; Н 6,06.
Найдено,X: С 45,32; Н 6,14.
Таким образом, при использовании ферродена в количествах менее 0,7 х х 10 вес.X снижается выход диметилмалоновой кислоты.
Способ получения диметилмалоновой кислоты путем окисления 2,2-диметилбутен-3-аля озонированным воздухом в среде низшей монокарбоновой кислоты
Се- С с последующим разложением полученных продуктов озонирования путем обработки их озонированным воздухом в присутствии воды, взятой в количестве 5-10 вес.% в расчете на исходный раствор . при температуре 4060 С и выдерживанием полученной реако ционной массы при 90-100 С, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, обработку озонированным воздухом проводят в присутствии ферроцена, взят,: 1 в количестве (0,7-1,0) ° 10 вес.X в расчете на исходный альдегид.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Norman В. et. а1. Stud 1es in
Pегоxidase action. J.Amer. Chem.Soc, 63, 1941, р.497.
2. Гаплег Ernest Harald et al
Propeties of -Conjugated Compounds.
J ° Amer. Chem. Soc, 60, .1938, 1926.
3. Патент ClllA ll 2000314, кл. 260-537, опублик. 1935.
4. Авторское свидетельство СССР
l1 516673, кл. С 07 С 55/08, 1973 (прототип) .
5. Краткая химическая энциклопе дия. N., "Советская энциклопедия", 1967, т. 5, с. 423.