Способ получения эпоксидных олигомеров п-или м- оксибензойных кислот

Способ получения эпоксидных олигомеров п-или м- оксибензойных кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Сееетскик

Сециелистичеснии

Республнк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВ ЕТИЛЬСТВУ (63) Дополнительное к ввт, сеид-ву (22) Заявлено 100778 (2f) 2638795/23-04 (5 }>

С 07 D 303/04 с присоединением заявки М— (23) Приоритет—

Чосударстаеииый комитет

СССР ло делам изобретеиий и открытий

Опубликовано 3008.81, Бюллетень Но 32

Дата опубликования описания 300881 (53} УДК678. 643 42. .07(088.8) Ф

A (72) Авторы изобретен (71) Заявите

Дзержинского (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОИЕРОВ

НА ОСНОВЕ л — ИЛИ ф-ОКСИБЕНЗОИНЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к эпоксидным олигомерам на основе и — или м-оксибензойных кислот, которые находят применение для получения эпоксиполимерав, используемых для слоистых пластиков, литьевых материалов различного назначения.

Известен способ получения эпоксидных олигомеров оксибензойной кислоты взаимодействием стехиометрических количеств соли указанной кислоты или соли с эпихлоргидрином в водной среде при температура кипения в течение 4 ч с последующим добавлением небольшими порциями 1 моль NaOH (11 .

Недостатком известного способа является сравнительно невысокое содер>кание эпоксидных групп в целевом продукте, не превышающее 54-80%, что не обеспечивает получение отвержденных эпоксиполимеров с высокой механической прочностью.

Цель изобретения — получение олигомеров с 88,5-91%-ным содержанием эпоксидных групп.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения эпоксидных олигомеров на основе — или М -оксибензойных кислот путем взаимодействия соответствующих кислот с эпихлоргидрином при температуре кипения с последующей обработкой едким натром,оксибензойную кислоту обрабатывают (15 20)-кратным мольным избытком безводного эпихлоргидрина на

1 моль кислоты в присутствии катализатора — хлорида бенэилтриэтиламмония, взятого в количестве 1"3% от веса оксикислоты, с последующей обработкой реакционной массы 40-50 С твердым едким натром,взятым в количестве 2,2 г-моль на 1 я-моль оксикислоты,с отделением образовавшейся соли, отгонкой 1/3 части от реакционной мас15 сы азеотропа эпихлоргидрин-вода при

50-60 С и добавлением свежего эпихлоргидрина в количестве, равном отогнанному.

20 Процесс можно вести как при однократном,так и порционном добавлении твердой щелочи и одновременной отгонке аэеотропной смеси эпихлоргидрина и воды, образующейся в ходе реакции, и добавлении свежего эпихлоргидрина в количестве, равном отогнанному.

Содержание эпоксидных групп в целом продукте составляет 88,5-91%

30 от теоретического.

859365

Воспроизведение известного способа с использованием больших избытков эпихлорирования (до 20-кратного) не обеспечивает содержание эпоксидных

rpynn выше 60%.

Предлагаемый способ обеспечивает повыаенное содержание эпоксидных групп и соответствующее молекулярномассовое распределение продуктов,что обеспечивает высокие физико-механические показатели эпоксиполимеров на их основе.

В таблице приведены свойства эпоксиполимеров на основе эпоксидных смол, полученных из я -оксибенэойной кислоты предлагаемым и известным способами.

50

Пример 1. В реактор с механической мешалкой загружают 69 r (О, 5 г-моль) 0 -оксибензойной кислоты, 925 г (10 r-моль) эпихлоргидрина и 0,7 r хлорида бензилтриэтила- 20 мина. Содержимое колбы при перемешивании нагревают до температуры кипения эпихлоргидрина и при этой температуре выдерживают в течение 1 ч.

Далее реакционную массу охлаждают до д5

40-50 С и при этой температуре нео большими порциями добавляют 22 г (О, 55 r-моль ) едкого натра. После полного израсходова чия последнего образующуюся соль отделяют фильтрованием, из фильтрата под вакуумом водоструйного насоса отгоняют 1/3 часть эпихлоргидрина с водой. Оставшееся количество фильтрата возвращают в реакционную колбу, добавляют эпихлоргидрин в количестве, равном отогнанному, и вновь при 40-50 С, перемешивая содержимое реактора,добавляют 11 г (0,275 r-моль) едкого натра. Реакцию ведут до полного израсходования едкого натра. Далее 40 реакционную массу подвергают обрабо гке, описанной выше. Оставшееся количество едкого натра 11 r (0,275 r-моль) вводят в реакционную массу и проводят реакцию при условиях, описанных выше. После полного проведения процесса реакцион-. ную массу трижды промывают водой, органический слой отделяют от водного и под вакуумом водоструйного насоса отгоняют избыток эпихлоргидрина при температуре в массе не выше 80 С . После удаления эпихлоргидрииа в реакционную массу добавляют

150 мп изопропилового спирта и удаляют летучие вещества в вакууме, медленно поднимая температуру в массе до 100 С.

Выход целевого продукта 125 г (98% от.теоретического), содержание эпоксидиых групп 30,8% (89,6% от теоре- d0 тического), содержание органического хлора 1,2%.

Пример 2. В реактор с механической мешалкой загружают 69 г (0,5 r-моль) и -оксибенэойной кисло- 65 ты, 646,8 r (7 r-моль) эпихлоргидрина, 2, 1 r хлорида бензилтриэтиламмония и проводят процесс, как описано в примере 1.

Выход целевого продукта 125 г(100% от теории), содержание эпоксидных групп 31,2% (90,6% от теоретического), содержание органического хлора 1,0%.

Пример 3. В реактор с механической мешалкой загружают 69 г(0,5 гмоль) и -оксибензойной кислоты, 925 г (10 r-моль) эпихлоргидрина и 2,1 r хлорида бензилтриэтиламмония. Содержимое колбы при перемешивании нагревают до температуры кипения эпихлор гидрина и при этой температуре выдерживают в течение 1 ч. Далее реакционную массу охлаждают до 40-50 С и при этой температуре небольшими порциями добавляют 44 г (1,1 r-моль) твердого едкого натра, одновременно отгоняют под вакуумом водоструйного насоса при температуре не выше 60 С азеотропную смесь эпихлоргидрина и воды, образующейся в ходе реакции, добавляя в реактор свежий эпихлоргидрин в количестве, равном отогнанному. Реакцию ведут дО полного израсходования едкого натра. После полного проведения процесса реакционную массу трижды промывают водой, органический слой отделяют от водного и далее обрабатывают так, как описано в примере 1.

Выход целевого продукта 125 r (100% от теории), содержание эпоксидных групп 30,5% (88,6% от теоретического), содержание органического хлора 0,8%.

Пример 4. В реактор с механической мешалкой загружают 69 r (0,5 r-моль)м -оксибензойной кислотыу 925 г (10 г-моль) эпихлоргидрина, 1,4 r хлорида бензилтриэтиламмония и проводят процесс аналогично примеру 1.

Выход целевого продукта составляет 122 г (98% от теоретического), содержание эпоксидных групп 28,3% (83,5% от теоретического), содержание органического хлора 1,5%.

Пример 5 (сравнительный).

Проведение реакции с небольшим избытком эпихлоргидрига.

В реактор с механической мешалкой загружают 69 r (0,5 r-моль) и -оксибензойной кислоты, 185 r (2 г-моль) эпихлоргидрина, 2,1 г хлорида бензилтриэтиламмония и проводят процесс, как описано в примере 1.

Выход целевого продукта 109 r (88% от теоретического), содержание эпоксидных групп 23,2% (гель-хроматография показывает большое содержание димеров и тримеров — продуктов дальнейшей конденсации) .

Пример 6 (сравнительный).

Проведение реакции при более высокой температуре.

859365

Выход продукта 89 г (71,2%), содержание эпоксидных групп 26,5%.

Предлагаемый способ

Показатели

Отвердители и Зо-МТГФА

МФДА

Предел прочности при растяжении, кгс/см

1300

910

1000

Относительное удлинение при разрыве, %

6 5

6,0

7,0

Предел прочности при изгибе, кгс/см

1630

1500

1700

Удельная ударная вязкость, кгс ° см/см

3 5

20

Теплостойкость по

Мартенсу, С

165

120

118

П р и м е ч а н и е. Смола с содержанием зпоксидных групп

30,8%(90,8% от теории) .

Смола с содержанием эпоксидных групп 3

20,5.%(60% от теории) .

МФД вЂ” М -фенилендиамин; иЭо-МТГФА — изо -метилтетрагидрофталевый ангидрид.

Формула изобретения личестве 1-3% от веса оксикислоты, с последующей обработкой реакционной

Способ получения эпоксидных оли- массы при 40-50 С твердым едким натгомеров на основе и — или м -оксибен- ром, взятым в количестве 2,2 г-моль зойных кислот путем взаимодействия 50 на 1 г-моль оксикислоты, с отделенисоответствующих кислот с эпилхлор- ем образовавшейся соли, бтгонкой 1/3, гидрином при температуре кипения с части от реакционной массы азеотропа о последующей обработкой едким натром, эпихлоргидрин-вода при 50-60 С и доотличающийся тем, что, с бавлением свежего эпихлоргидрина в целью получения олигомеров с высоким 55 количестве, равном отогнанному. содержанием эпоксидных групп, оксибензойную кислоту обрабатывают (15- Источники информации, 20)-кратным мольным избытком беэвод- принятые во внимание при экспертизе ного эпихлоргидрина на 1 моль кислоты 1. Патент Швейцарии М 392896, в присутствии катализатора — хлорида О кл. 12о 5/05, опублик. 31.05.65 бензилтриэтнламмония, взятого в ко- (прототип).

ВНИИПИ Заказ 7465/39 Тираж 443 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

В реактор с механической мешалкой загружают 69 r (0,5 г-моль) я -оксибензойной кислоты, 925 г (10 r-моль) эпихлоргидрина и 2,1 г бензилтриэтиламмонийхлорида. Процесс проводят, как описано в примере 3, с тем отличием, что,добавление твердого едкого натра, отгонку аэеотропа эпихлоргидрин-вода проводят при 70 С.

Выход продукта 125 г (100% от теоретического), содержание эпоксидных групп 27,0%.

П р и м .е р 7 (сравнительный) .

Проведение реакции без отгонки азеотропа эпихлоргидрин-вода.

В реактор с механической мешалкой загружают 69 г (0,5 г-моль)Р -оксибензойной кислоты, 925 r (10 r-моль) зпихлоргидрина и 1,5 r бензилтризтиламмонийхлорида.. Содержимое колбы при перемешивании нагревают до кипения и при температуре кипения выдерживают в течение 1 ч. Затем реакционную массу охлаждают до 50 С, прибавляют порциями 44 r (1,1 r-моль) едкого натра в течение 3 ч и выдерживают при 50 С до полного растворения щелочи (6 ч). Затем реакционную м ссу охлаждают, отфильтровывают от соли, промывают трижды водой, органический слой отделяют от вод.ного и далее обрабатывают, как в примере 1.