Способ получения циклических арилхлорфосфитов

Способ получения циклических арилхлорфосфитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВ ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву— (22) Заявлено 1501.80 (21) 2870428/23-04 (51) М. Кл.з

С 07 F 9/146

С 07 F 9/15 с присоединением заявки Нов

Государственный комитет

СССР но делам изобретений н открытий (23) ПриоритетОпубликовано 30.03,81, бюллетень Н9 32

Дата опубликования описания 300881, (53) УДК 547.26 118. .07(088.8) (72) Авторы изобретения

П.В. Вершинин, Ю.П. Вершинин, В.В. По

П,A. Кирпичников и В.Х. Кадырова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ АРИЛХЛОРФОСФИТОВ.г

0 0

R . R

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения циклических арилхлорфосфитов общей формулы

С1

I где R — метил или трет. бутил; 15

R трет.бутил,а, -метилциклогексил или d.-метилбензил;

Х вЂ” метилен или сера, которые могут быть использованы для синтеза циклических эфиров фосфори- 39 стой кислоты, а также в качестве эффективных стабилизаторов полимерных материалов.

Известен способ получения циклических арилхлорфосфитов взаимодей- 25 ствием соответствующего бисфенола с металлическим натрием в среде толуола с последующим взаимодействием полученного .бисфенолята натрия с треххлористым фосфором (1). 30

Недостатком данного способа является многостадийность и большая продолжительность процесса (60 ч).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения циклических арилхлорфосфитов взаимодействием бисфенола с треххлористым фосфором в среде органического растворителя при 80-1750С (2).

К недостаткам данного способа относится большая продолжительность процесса (4-6 ч).

Цель изобретения — сокращение продолжительности процесса..

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения циклических арилхлорфосфитов приведенной общей формулы взаимодействием бисфенола с треххлористым фосфором в среде органического растворителя при повышенной температуре, процесс ведут в присутствии соли четвертичного аммониевого основания, взятой в количестве 0,2-0,5% от веса бисфенола, при

100-125 С.

Выход целевого продукта 93-100%, продолжительность процесса 1,5-2 ч.

В качестве солей четвертичного аммониевого основания используют три859369 зтилбензиламмоний хлористый, тетраэтиламмоний бромистый или хлористый, или фосфиттриэтиламмоний хлористый.

Проведение процесса в присутствии катализатора позволяет сократить продолжительность процесса в 2-4 раза.

Пример 1.2,2" -метиленбис- (4метил-б-трет. бутилфенил) хлорфосфит ..

В реактор, снабженный обратным холодильником, соединенным с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном, и системой поглощения кислых паров, мешалкой, термометром, вносят 102,2 г (0,3 г-моль} 2,2-ме- . тиленбис-(4-метил-б-трет.бутилфенола), 0,5 г триэтилбензиламмония хлористого, приливают раствор 43,5 r 15 (0,316 г-моль) свежеперегнанного треххлористого фосфора в 100 мл гептана.

Реакционную массу подогревают при перемешивании на масляной бане, при Щ достижении 35 С наблюдают усиливающееся с повышением температуры выделение НСl-газа, выдерживают 30 мин при 104-110 С и слабом токе флегмы и отключают подогрев. Иэ ловушки 25 отбирают 1,5-2 мл растворителя, а из системы поглощения газов извлекают 77,5 г 27,5Ъ-ной соляной кислоты.

Кислота не содержит фосфора. В реакционную массу вводят 100 мл гептана, охлаждают и при достижении

30-36 С наблюдают кристаллизацию.

Суспензию охлаждают до -10ОС, кристаллы отфильтровывают, промывают 50 мл охлажденного гептана и сушат до постоянного веса. Получают

114 r хлорфосфита (93,8Ъ), т. пл.

160-162 С.

Найдено, Ъ: Р 7,54; Сl 8,75

С э Н,С1О Р

Вычислено, Ъ: Р7,,66; ;Cl 8,77. 40

Источник отпаривают во вращающемся испарителе до 125 /10 мм. Полуо чают 7 г кристаллов с т.пл. 150 С.

Содержание, Ъ: Cl 8,55; P 7,8.

После перекристаллизации иэ гептана т. пл. 156 С. Суммарный выход 98Ъ.

П р и и е р 2. В реактор установки примера 1 вносят 0Ä405 г 2,2-метиленбис-(4-метил-б-трет.бутилфенил) щ хлорфосфита, 0,101 r триэтиламина, приливают 100 мл гептана, перемеши" вают 1-3 мин и к полученному 2,2 -метиленбис (4-метил-б-трет.бутилфенил)фосфиту триэтиламмония хлористого добавляют 102,2 r (0,3 r-моль)

2,2-метиленбис-(4-метил-б-трет.бутилфенола) и 43,5 r (0,316 r-моль) трихлорида фосфора. далее поступают. как указано в примере 1 и вьще" ляют 114,2 r (94Ъ) хлорфосфита, а 60 с учетом выделения его из маточника общий выход составляет 98Ъ, т. пл. 160-162 С.

Пример 3. 2,2 -тиобис-(4метил-6-трет. бутилфенил) хлорфосфит < 65

Суспензию смеси 107,6 г (0,3 r моль) 2,2 -тиобис (4-метил-б-трет. бутилфенола), 0,3 г тетраэтиламмония бромистого, 43,5 г (0,316 г- моль) трихлорида фосфора и 100 мл гептана обрабатывают как указано в примере 1, выделяя 123 r (общий выход 96Ъ) белого кристаллического порошка с т. пл. 168-170 С.

Найдено, Ъ: Р 7,32; S 7,53

Сl 8,36

С > Н 9С1о PS

Вычислено, Ъ: P 7,32; S 7,56;

Cl 8,37 °

Пример 4. В реактор с остатками хлорфосфита, полученного по примеру 3, добавляют 0,15 мл триэтиламина и 100 мл гептана, далее последовательно загружают остальные компоненты синтеза в количествах, указанных в примере 3, реакционную массу обрабатывают как указано в примере 1 и выделяют хлорфосфит с выходом 9596Ъ, т.пл. 168-170 С.

Пример 5. 2,2 -тиобис-(4-трет. бутил-6- -метилбензилфенил)-хлорфосфит.

Суспенэию 107,7 r (0,2 г-моль)

2,2-тиобис-(4-трет.бутил-б- -метилбензилфенола), 0,2 r бенэилтриэтиламмония хлористого, 28,3 г (0,206 гмоль) трихлорида фосфора в 100 мл гептана нагревают в условиях примера 1 до 125 С, выдерживают 15 мин, декантируют в колбу роторндго испарителя от осадка катализатора расто воритель отпаривают до 150 С. Получают 120 г слабо-желтого проэрачного стеклообразного плава, хорошо растирающегося в ступке до бесцветного порошка с т. пл. 65 С. Выход

100Ъ.

Найдено, Ъ| Р 5,12; S 5,25;Cl 5,82

Cgg Н 4о С 10 РБ

Вычислено, Ъ: Р 5,14; S 5,3;

Cl 5,85.

Пример б. 2,2 -метиленбис(4-метил-б-А-метилциклогексилфенил) хлорфосфит.

К 84,13 г (0,2 г-моль) 2,2-метиленбис-(4-метил-6-cL-метилциклогексилфенола) s 130 мл u -октана добавляют 0,4 г триэтилбензиламмония хлористого и 30,25 г (0,22 r-моль) трихлорида фосфора.

Реакционную массу нагревают в усло виях примера 1 до 125 С, выдержива.ют 30 мин при этой температуре, охлаждают до 80-100О, вводят 50 мл октана и охлаждают до -150ОС. После отпарки растворителя иэ маточника до

150 С/5 мм получают 14 г плава, из которого дополнительно выделяют 7 r кристаллического порошка с т. пл.140 и содержанием хлора 7,32Ъ. Суммарный выход 93Ъ °

Найдено, Ъ: P 6,40; Cl 7,32

С йя Н Эь С 102 Р

Вычислено, Ъ: Р 6,38> Cl 7,32.

859369

Формула изобретения

Составитель Р. Иванчнкова

Техред Ж.Кастелевич Корректор Г. Назарова

Редактор В. Петраш

Тираж 397 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 7466/39

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения циклических арилхлорфосфитов общей формулы

CC

1 где R - метил или трет.бутил;

R„- трет.бутил, g -метилциклогексил или ь.-метилбеиэил

Х - метилен или сера, взаимодействием бнсфенола с треххлористым фосфором в среде органического растворителя при повьыенной температуре, отличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса,его ведут в присутствии соли четвертичного аммониевого основания, взятой в количестве

0,2-0,5% от веса бисфенола, при

100-125 С.

Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CttR Р 3297631, кл. 260-45.95, опублик. 1965.

2. Авторское свидетельство СССР

35 .по заявке 9 2707805, кл. С 07 Р 9/146, 04.01 79 (прототип).