Способ получения олигооктадиенамера

Способ получения олигооктадиенамера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (ii) 859380 (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) За я влено 25.12.79 (21)2858022/23-05 (51)М. Кл.

С 08 F 132/06

С 08 F 2/44 с присоединением заявки №

Веударстванныб квинтет

СССР

Пе аеяем нзебретеннй к от«рытнй (23) Приоритет

Опубликовано 30.08.81 Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 01.09.81 (5З) A K 678.762.9..02 (088.8) В. А. Ефимов, Б. С. Туров, А. Н. Сумеркин М. В..Вяче (72) Авторы изобретения йроапаиекий политехнический ииетитут (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГООКТАДИЕНАМЕРА

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к олигомерам на основе циклооктадиена-1,5 и линейных олефинов, синтезируемых по реакции метатезиса.

Известен способ получения олигомеров циклооктадиена-1,5 реакцией полимеризации с раскры- ткем кольца в присутствии линейных ненасыщенных .углеводородов (1).

Однако этот способ не позволяет получить продукт с сопряженными двойными связями.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения олигооктадиенамера олигомеризацией циклооктадиена-1,5 с раскрытием цикла в присутствии катализатора, состоя15 щего из соединения вольфрама и алюминийорганического соединения, и линейных олефинов. Процесс осуществляют в присутствии катализатора, состоящего из солей или соединений вольфрама типа карбонилов, сульфидов к частично восстановленных окислов, нанесенных на подложку из окиси алюминия, силиката аммос я или силикагеля и алюминийорганического соединения. В качестве алюминийорганических соединений применяют моноалкилалюминийдихлорид, алкилалюмшгийсесквихлорид, диалкилалюминийхлорид, причем углеводородный радикал содержит от 1 до 2 углеродных атомов. Зля повышения активности системы возможно введение специалыпях активаторов — кислород- или серусочержащих соединений, ненасьпценных или насьпценных спиртов, меркаптапов, органических перекисей или гидроперекисей, гидросульфидов. Регулирование молекулярной массы образующихся олигомеров осуществляют введением в систему .ациклических олефинов в пределах 5 — 50 масЯ в расчете иа общую смесь циклического и ациклического ненасыщенных углеводородов.

Процесс проводят при (-70) — 50 С (21.

Получаемые. олигомеры достаточно активны в реакциях, протекающих с участием двойных связей (окисления, гидрирования, взаимодействия с вулканизующими агентами и т.д.), но характеризуются крайне низкой активностып в процесса" носящих цепной характер, по сравнению с олигомерами циклооктадиена-1,5, содержащими сопряженные двойные связи.

859380

Отсутствие сопряженных двойных связей в цепи снижает пл способность олигомера. Кроме того, процесс олигомеризации проводят при низких температурах, что снижает интенсивность процесса и увеличивает расход хладагента.

Цель изобретения — улучшение пленкообразующих свойств конечного продукта.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения олигооктадиенамера олигомеризацией циклооктадиена-1,5 с раскрытием цикла в присутствии катализатора, состоящего из соединения вольфрама и алюминийорганического соединения, и линейных олефинов, процесс олигомеризации осуществляют в адиабатических условиях, обеспечивающих подъем температуры среды до 40 — 120 С и продолжают при (-30) -50 С.

Процесс олигомеризации циклооктадиена-1,5, с раскрытием кольца в присутствии линейных олефинов проводят в массе, в адиабатических условиях, обеспечивающих повышение температуры реакциошгой смеси в течение первых 2—

3 мин от 40 до 120 С. В последующий период времени процесс проводят при температуре (-30) -50 С, В качестве соединений вольфрао 25 ма используют галогениды и окисгалогениды вольфрама. Алюминийорганическое соединение имеет общую фо; мулу AIR„X3 „, где R — линейный, разветвленный или циклический алкильныи радикал или арильный радикал С,— С11, 30

Х вЂ” галоген или водород, n = 1 — 3.

Для получения низкомолекулярного полиоктадиенамера необходимо введение линейного олефина или смеси линейных олефинов общей формулы 35

В - СН=СН-В, где R, R — водород или углеводородный радикал, содержащий от 1 до

20 утлеродных атомов.

Количество линейного олефина составляет 4О от 5 до 80 мол.%. к циклооктадиену, Соединение вольфрама используют в количестве 0,5—

0,005 мол.% по отношению к сумме мономеров. Мольиое соотношение соединения алюминия и соединения вольфрама от 0,1:1 до 20:1. 45

П. р и м е р 1. Олигомеризацию циклооктад ена-1,5 проводят в стеклянной ампуле емкостью 50 мл в массе. В ампулу загружают

20 мл циклооктадиена-1,5 н 4,1 мл гексена-1.

Ампулу с шихтой охлаждают до -30 С и вво- 5О дят 3,43 мл 005 М раствора WCI (OCH(CH CI)q)q, являющегося продуктом взаимодействия 1 моль шестихлористого вольфрама с 2 моль эпихлорпщрина, и 0,51 мл 1,9 М раствора иэобутилалюминий сесквихлорила. SS

Съем тепла, выделяющегося в ходе процесса полимеризапии, осушес|вляют таким образом, что после введения алюмипийорганичес4 кого соединения температура реакционной масо сы поднимается до -10 С. а по истечении

3 мин опускается до -30 C. Ампулу термостатируют при -30 С в течение 30 мин. Полимер выделяют метиловым спиртом, заправляют тринонилфенилфосфитом и сушат под вакуумом до постоянного веса. Выход полимера 37%; (1) ) = 0,03 дл/г, содержание транс-звеньев 67%.

Сопряженные двойные связи отсутствуют.

Пример 2. Концентрации, соотношения мономеров и компонентов каталитического комплекса, методика полимеризации, выделения и сушки полимера аналогичны описанным в примере 1.

Введение алюминийорганического соединения осуществляют на реакционную смесь при -5 С.

Съем тепла, выделяющегося в ходе процесса полимеризации, осуществляют таким образом, что температура реакционной массы поднимается до 53 С, по истечении 2,5 мин опускаето ся до 0 С. Ампулу с полимеризатом термостатируют при 0 С в течение 30 мин.

Выход полимера 86%. (I) ) = 0,09 дл/г, содержание транс-звеньев 65,2%. Количество сопряженных двойных связей 0,5% от их общего количества.

Пример 3. Введение алюминийорганического соединения в мономеры осуществляют при 0 С.

Концентрация и соотношение мономеров и компонентов каталитического комплекса, методика выделения и сушки полимера аналогичны описанным в примере 1.

Температуру реакционной массы поднимают до 40 С, а через 3 мин опускают до 9 С. Термостатирование Ilo."имеризата осуществляют при 9 С в течение 30 мин.

Выход полимера 83,4%, (т) = 0,16 дл/Г, содержание транс-звеньев 69%. Количество сопряженных двойных связей 0,7% от их общего количества.

Пример 4. Введение алюминийорганического соединения в мономеры осушествля. ют при 15 С.

Концентрация и соотношение мономеров и компонентов каталитического комплекса, методика выделения и сушки полимера аналогичны описанным в примере 1.

Температуру реакционной массы поднимают до 70 С, а через 2 мин снижают до 20 С и термостатируюг при этой температуре в течение 30 мин.

Выход полимера 90 Г, (I) ) =- 0,2 дл/г, содержание транс-звеньев 67 т. Количество сопряженных двойных связей l,l", от их обще о количества.

Пример 5. Введение элюминийоргашгюс кого соединения в м но леры осуществляют при 15 С.

859380

Составитель Н. Котельникова

Техред М. Рейвес Корректор Е. Рошко

Редактор В. Петраш

Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 7466/40

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Концентрации и соотношения мономеров и компонентов каталитического комплекса, методика выделения и сушки полимера аналогичны описанным в примере 1.

Температуру реакционной массы поднимают до 83 С, а через 1,5 мин снижают до 50 С и ампулу термостатируют при этой температуре в течение 30 мин.

Выход полимера 96%, (1) ) = 0,22 дл/г, содержание транс-звеньев 60%, Количество сопряженных двойных связей 2,4%от их общего количества.

Пример 6. Введение алюминийорганического соединения в мономеры осуществляют при 18 С. Процесс осуществляют в адиабатических условиях.

Концентрации и соотношения мономеров и компонентов каталитического комплекса, методика выделения и сушки полимера аналогичны описанным в примере 1. а . 20

Выход полимера 97%, (11 ) = 0,11 дл/г.

Количество сопряженных двойных связей 2,3% от их общего количества.

Пример 7. В стеклянную колбу емкоатью 250 мл вводят 40 мл бензола, 26,6 мл 25 циклооктадиена-1,5 и 4,6 мл смеси олефинов состава, мас.%:

С4 = а-олефин 4,91

Са а- олефин 5,97

С о= а-олефин 6,02

С1 = а-олефин 4,25

C>4-- а-олефин 2,52

С,4= а-олефин 1,13

С1а= а-олефин 0,36

С о= а-олефин 0,15

Прочие олефинь| 5,31

Толуол 69,38

В мономеры подают 5,3 мл 0,05 М раствора шестихлористого вольфрама, 1,7 мл 0,3 М раствора эпихлоргидрина и 0,7 мл 1,9 М раствора 4о изобутилалюминийсесквихлорида.

Температуру реакционной массы поднимают до 120 С, а через 6 мин снижают до 18 C и термостатируют при этой температуре.

Выход полимера 44,2%, (1) ) = 0,18 дл/г.

Содержание транс-звеньев 73,7%. Количество сопряженных двойных связей 5,29f от их общего количества.

Таким образом, предлагаемый способ получения низкомолекулярного полиоктадиенамера обеспе ивает синтез олигомеров циклооктадиена-1,5, содержащих сопряженные двойные связи. При этом, повышается пленкообразующая способность олигомера за счет появления высокоактивных сопряженных двойных связей, интенсифицируется процесс синтеза полимера за счет его осуществления нри повы- . шенных температурах, снижается себестоимость полимера за счет снижения расхода хладагента.

Формула изобретения

Способ получения олигооктадиенамера олигомеризацией циклооктадиена-1,5 с раскрытием цикла в присутствии катализатора, состоящего из соединения вольфрама и алюмннийорганического соединения, и линейных олефинов, отличающийся тем, что, с целью улучшения пленкообразующих свойств конечного продукта, процесс олигомеризации осуществлякт в адиабатических условиях, обеспечивающих подъем температуры среды до 40—

120 С, и продолжают при (-30) -50 C.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Заявка ФРГ Р 2027905, кл. С 08 G 61/08, опублик. 1972.

2. Патент Великобритании и 1329003, кл. С 3 Р, опублик. 1976 (прототип).