Способ получения нефтеполимерных смол

Способ получения нефтеполимерных смол

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советские

Социалистических

Реслублик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1и 861356 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22)5аявлено 08.01.76 (2! ) 2312044/23 05 с присоединением заявки М 2451918/23-05

{51)M. Кл

С 08 F 240/00

Ивударатеанвй кемвтет. CCCO йе ааааа изобретений и втевитий (2З) йрнорктет—

Опубликовано 07.09.81. Бюллетень М 33

{ 53) УД К 678.74 (088.8) Дата опубликования описания 10.09.81

С. М. Алиев, В, С. Алиев, Т. А. Гаджиев, А.

A. И. Гасанов и В. Б. Г. Гусейнов смайлов,, — ъ (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени ннстнтут1 нефтехимических процессов им. академика Ю. Г. Маме4алиева

AH Азербайджанской ССР (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕ4 ТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ!

Изобретение относится к области попучения нефтяных смол, в частности . к получению реакционноспособных ненасышенных нефтяных смол, которые применяются в производстве лакокрасочных материалов в качестве связуюшего при получении арми5 рованных и наполненных пластиков, мягчителей каучуков, в составе термореакгивных полимерных композиций и r.ä.

Известны способы получения нефтяных

1О смол термической, инициированной и каталитической полимеризацией жидких продуктов пиролиза. Термическая полимеризация непредельных углеводородов жидких продуктов пиролиза протекает с низкой ско15 ростью, с низкими выходами нефтяных смол. для ускорения термического процес-.

cs требуется повышение температуры до о

250-280 С, что приводит к резкому ухудшению качества получаемой смольн снижается мол вес имеют место осмоления, приводящие к получению темных смол, вследствие наличия в продукте трудно yllaляемых димеров, гримеров, содимеров, согримеров диенов, циклодиенов и арилалкенов получаемые смолы имеют резкий, неприятный запах. По этой причине в прсм мышленносги получил применение только лишь процесс термической полимериэации о стиролсодержашей фракции 140-200 С жидких продуктов пиролиэа и то в очень ограниченном масштабе. Получаемые с невысокими выходами (не более 6% на исходные жидкие продукты пиролиза) полисгирольные смолы харакгеризу1огся повышенной хрупкостью, не растворяются в иетоксичном растворителе (уайт-спирит) и нуждаются в пласгификаци (1).

Инициированная полимериэация жидких продуктов пиролиза изучена на примере полимериэации узких и широких алкениларо магических фракций, выкипающих выше о.

100 С с применением в качестве инициатора органических перекисей t2).

Применение инициаторов по сравнению с термической полимериэацией позволяет вести процесс при .умеренных темперагуо рах 80-140 С, увеличить выход смол а

ВА1356 4 молекулярный вес (не выше 100), хрупкость и плохая высыхаемость покрытий на их основе, повышенная зольность и кислотность, плохая водо-химостойкость и атмосфер ос т ойк Ост ь, Таким образом, процессы каталитической полимеризации непредельных фракций жидких продуктов пиролиза отличаются сложностью технологии и низким качеством получаемых смол. Смолы, получаемые каталитической полимеризацией алкенилароматических фракций не растворяются в нетоксичных алифатических растворителях, Растворимые в алифатических растворителях смолы удается получить из диен-опефиновых фракций по еще более сложной технологии, предусматривающей либо предварительное удаление циклодиенов из сырья, либо применение специальных азот-, кислородсодержащих добавок к катализатору Фриделя-Крафтса, что еще более загрязняет сточные воды и осложняет их очистку. Получаемые таким образом смолы содержат димеры, тримеры, содимеры, сотримеры, которые Придают смолам и покрытиям на их основе неприятный запах и токсичность. Покрытия на их основе характеризуются крайне низкой атмосферсьстойкостью.

Наиболее близким по своей сущности к предложенному является способ получения смол инициированной полимеризацией алкенилароматическях фракций 1 10190 С жидких продуктов пиролиза (3). т

),5-2 раза и одновременно повысить молекулярный вес смол до 15-30 тыс, резко улучшить окраску смол.

Однако плохая растворимость в нетоксичных алифатических растворителях, повышенная хрупкость, необходимость пластификации смол характерны и для процессов инициированной полимеризации алкенилароматических фракций жидких продуктов пиролиза. Отсутствие способности к окислительной полимеризации в тонких слоях и плохая совместимость с растительными маслами ограничивает их применение в лакокрасочной промьниленности в качестве пленкообразующего материала.

Инициированная, как и термическая полимеризация диенциклодиеносодержащих фракций пиролиза приводит к получению, главным образом, димеров, тримеров, содимеров, сотримеров диенов и циклодиенов которые обладают темным цветом, высокой хрупкостью, резким неприятным запахом, отсутствием способности высыхать в покрытиях. Эти смолы не нашли применения в лакокрасочной промышленности, Каталитическая полимеризация непредельных фракций жидких продуктов пиролиза подробно изучена в присутствии катали заторов Фриделя-Крафтса (галогенидов ме таллов и их комплексов), а также и фторястого водорода, трехфтористого бора, сернОй кислоты, фосфОрной кислОты и т,д.

B промышленном масштабе реализованы процессы получения нефтяных смол rtoлимеризацией алкенилароматических или

35 диено-олефиновых фракций жидких продуктов пиролиза. Каталитическую полимеризацию непредельных фракций пиролиза осуществляют при сравнительно невысоких температурах (20-120 С), выход смол, 40 как правило, выше по сравнению с процессами инициированной и термической полимериэаций, что объясняется участием в реакции полймеризации не только алкенилароматических и диеновых мономеров, но

45 и олефинов, содержащихся в сырье, Однако процессы каталитической полимеризации фракций жидких продуктов пиролиза в присутствии катализаторов Фри- деля-Крафтса, имеют целый ряд недостатков.

Необходима тщательная сушке сырья, про50 исходит коррозия оборудования, образуются трудноочищаемые загрязненные сточные воды, в стадии нейтрализации и промывки по лимеризата образуется устойчивая эмульсия, разложение которой связано с больши- ми трусаюостями. Кроме того, отмечаются ииэиие качества получаемых смол: темная окраска, неприятный запах, очень низкий

Нефтяные смолы получают полимеризацией фракции 110-190оС продуктов пиролиза в присутствии органических перекисей. Из жидких продуктов пиролиза нефтяного сырья атмосферной ректификацией отгоняют фракцию до 110 С, далее из остатка вакуумной ректификацией выделяют фракцию 10-190оС. Выход фракции из жидких продуктов пиролиза газов составляет 16-18%; из жидких продуктов пиролиза бензине 20-227, а иэ жидких продуктов пиролиза керосиногазойлевых фракций 18-2%. Фракция 1 10-140 С содержите вес,%: стирол и метилстиролы 25.—

35 ó инден и метиленден 20-35 ароматические углеводороды (-С 30-50,. Йиены, циклодиены в указанной фракции отсутствуют. Полимеризацию фракции 110-190 С жидких продуктов пиролиза осуществляют о при температуре 80-140 С в течение 70120 ч с,применением в качестве инициагора 1,5-2 вес.% (считая фракцию 110о

190 С) гидроперекиси кумола или других органических перекисей.

8 >1

Выделение образуюшихся нефтяных смол, представляюших собой сополимеры 70-80,"> стирола с 20 30% метилстиролов и индена, производят либо осаждением их из полимеризага в гептане или петролейном эфире, либо отгонкой незаполимеризовавшихся углеводородов перегретым водяным паром.

Выход нефтяных смол 20-30% на фракцию 110-190 С и 4-6,27o на исходные tg жидкие продукты пиролиза. Полученные смолы характеризуются повышенным молекулярным весом (15-40 тыс-) повышенной температурой размягчения -130140 С(по методу "кольцо в шар ),хру» 15 пкостью, плохой адгезией к различным поверхностям, низкой прочностью на удар, отсутствием эластичности покрытий на их основе, Эти смолы растворяются в токсич-. ных ароматических растворителях или в их 2tt смесях с алифатическими растворителями.

В чистых нетоксичных алифатических растворителях не растворяются. Эти смолы не способны подобно уплотненным растительным маслам участвовать в окисли- 25 тельной полимеризации в тонких слоях, более гого они не совмещаются с уплотненными растительными, маслами. Ограниченное применение их в лакокрасочной промышленности становится возможным зо после предварительной пластификации их дорогостояшими пластификаторами (дибутилфталат, хлорированный парафин и т.д.). Укаэанные недостатки объясняются мономерным составом сырья -Фр 110- з5

190 С и применением в качестве инициатора органических перекисей, благодаря чему получается арилалкеновая смола, об ащенная стиролом.

Таким образом отмечается сложность технологии выделения фракции 110190 С иэ жидких продуктов пиролиза; большое время полимеризации (70-120 ч), приводящее к увеличению металлоемкости процесса, и невысокий вьасод продукта низкие качества получаемых смол.

Целью изобретения является упроаение технологии получения, увеличение sbnoaa o и улучшение качества нефтяных смол.

Эта цель достигается reM, чтo в качестве жидкого продукта пиролиза используют фракцию пиролиза нефтяных углеводородов с температурой кипения 20190 ., а в качестве инициатора - смесь органической перекиси с солями органических кислот при весовом соотношении 50:

:50-95:5 соответственно.

356 6

Иэ жидких продуктов пиролиза углеводороднoгo сырья однократной атмосферной о перегонкой выделяют фракции 20-) 90 С, Выход этой фракции составляет около 90% из жидких продуктов пиролиза бензина и

70 75% из жидких продуктов пиролиза газов, 65-704 из жидких продуктов пиролиза керосиногазойлевых ракций.

Состав фракций 20-190 С,%: диолефины 6-7; циклодиены 2-4, монооле= фины 2-6; арилалкены (стирол, инден, их алкилпроизводные) 16-20; ароматические углеводороды 66-71; парафины + нафтены

0,0-3.

Полимеризацию фракции 20-19С С проводят в присутствии новой инициируюшей системы, состояшей из 50 95 вес.ч. органической перекиси и 50-5 вес.ч. солей органических кислот. Смесь 9899,8 вес.ч. фракции 20-190 С, .0,22 вес. ч. инициируюшей системы нагревают при 80-250 С в течение 8-20 ч.

Затем незаполимеризовавшиеся углеводороды отгоняют либо в вакууме, либо перегретым водяным паром и получают 1622 вес.ч. нефтяной смолы со следующей характеристикой; мол.вес 15-3 тыс., температура размягчения 50-70 С; цвет по йодометрической шкале 10-20.

Растворимость в нетоксичном алифатическом растворителе (уайт-спирит) полная (приготовлены и испытаны растворы, содержащие 60% смолы и 407 уайт-спирита). Вязкость 40%-ного раствора в уайт-.счирите 16-25 сек.

Свойства покрытий, полученных из

40%-ного раствора смолы в уайт-спирите: высыхаемость до степени 1-2-3 ц до степени 3, 7-10 ч;твердость (относительно стекла) 0,3-0,4; эластичность 1 мм, прочность на удар 40-50 кг.см„ адт;езия по решетчатому надрезу — из 25 квадратов не разрушены 22-25, содержание гель-фракции через 24 ч 24-36, водостойкость - пленка не мутнеет в течение

24 ч, светостойкость - в аппарате

ИП-1-3 микротрещины обнаружены микроскопом через 400-500 ч старения.

В качестве сырья используют жидкие продукты, получаемые при пиролизе углеводородных газов, бензина и более высококипящих щфтепродуктов при температуре 680-880 С.

B качестве органических перекисей праменяют гидроперекись кумола, перекиси дитретбутила, перекись бенэоила, трет-бутилпербеиэоат, перекись дикумола и дру» г не. Комцоиентом предлагаемой,ииицищзу8613 ющей системы мажет служить также динитеилазобисизомаслянея кислота.

B качестве органических солей применяют металлические соли нефтяных {нафгенавых) кислот (уксусная кислота, ггеариновая кислота), жирных кислот, ароматических кислот (алкилбензойная кислоте) и другие. В роли катиона в используемых солях органических кислот выступают щелочные (М, I< ), щелочно земельные (6д, о

5a) металлы и металлы с переменной валенгносгью (Mo, Со, / и другие).

Показатели процессов получения нефтяных смол по предлагаемому способу в сравнении с известным приведены в табл.1.,s

Как видно, в данном способе при одной и той же температуре и количестве инициирующей системы время полимеризацин сокращено более, чем в 4,5 раза, выход смол, считая на сырье — жидкие 2О продукты пиролиза, увеличен в 2,5 разе и более.

Нефтяные смолы отличаются низким молекулярным весам (1,5-3 тыс. против

15-25 гыс. по известному ), низкой тем- 25 первтурой размягчения (56-65 С, 130140 С по прототипу), что упрощеет техо нологию их выгрузки, терирования и растворения в уайт-спирите.

Благодаря наличию ревкционноспособ- 30 ных эгиленовых связей смолы, получаемые по предлагаемому способу, в отличие or смол, получаемых по прототипу, .хорошо высыхают в тонких пленках и образуют твердые, эластичные, прочные íà 35 удар водосгойкие, светостойкие покрытия с хорошей вдгезией к металлу, стеклу, дереву., бетону и .т.д.

Пример 1. Смесь 99 г фрако ции 20-190 С продуктов пиролизв бензина, 0,95 r гилроперекиси изопропилбензола, 0,05 r стеарага кальция нагревают о при гемпературе 160 С в течение 15 ч.

После отгона неэаполимеризовавшихся уг- 45 леводородов получают 16 r смолы, имеющей температуру размягчения 70 С, цвет о .по йодометрической шкале (й.м.ш.) 16.

Свойства покрытий, полученных из

40%ного раствора смолы в уайт-спирите: о вяэкосгь раствора 20, высыхвемость от пыли 2 ч, полное высыхание 8 ц твердость 0,35; эластичность 1 мм прочносгь as удар 45 кг" см адгезия 24.

Содержание гель-фракции через 24 ч

30%. Водостойкосгь - за 24 ч пленка не мутнеет. Свегосгойкость в аппарате

HB-1-3-микротрещины обнаружены через

45О ч старения °

56 8

Пр имер 2,Смесь 99,8r фрак ции 20-190 С продуктов пнропиза газов, 0,1 r третбутилпербензоата и 0,1 r молибденовой соли фракции синтетических жирных кислот С -C> нагревают при о 4О

180 С в течение 12 ч. После отгона неэаполимеризовввшихся углеводородов получают» 17,3r смолы, имеющей температуру размягчения 67оС; цвет — 10. Свойстве покрытий, полученных из 40/ ного раствора смолы в уайт-спирите: высыхаемость до степени 1-2 ч; до степени 36 ч; твердость - 0,4; эластичность Змм, прочность на удар — 45 кг;см адгеэия

24, Содержание гель-фракции через 24 ч26/; водостойкость - за 24 ч пленка не мутнеет свегостойкость - микротрещины обнаружены через 450 ч старения.

П р .и м е р 3, Смесь 98 r фракции

20-1 90ОС продуктов пиролиза керосиногазойлевых дистиллятов нефти, 0,8 r перекиси трет-бугилв (ПТБ), 0,8 г гидроперекиси изопропилбензола и 0,4 г, молибденовой соли алкилбензойной кислоты с числом атомов углерода в боковой цепи

С -С4 нагреваюг при 250оС в течение

8 ч. После отгона незаполимериэовавшихся углеводородов получают 18,3г смолы, о имеющей температуру размягчения 65 С„ цвет - 18. Свойства покрытий из

40%них растворов. смол.в уайт-спириге: высыхвемость Llo степени 1-2,5 ч до степени 3-8 ч;твердость 0,35;эластич- ность 1 мм;нрочносгь HB удар 50 кг- см; вдгезия 24. Содержание гель-фракции через 24ч-247. Водосгойкосгь - 24 ч, пленка не мугнеег;свегосгойкость — микротрещины появляются через 500 ч старения.

Пример 4. Смесь 98 г фракции

20-190 С продуктов пиролиза бензина, 1 г перекиси дикумилв и 1 г ванадиевой соли уксусной кислоты нагревают при

О

80 С в течение 20 ч. После отгона получают 14 r смолы, имеющей температуру размягчения 65 С, цвет 10. Свойства покрытий,. полученных из 40%ного расгвара смолы в уайт-спирите: высыхаемость ог пыли 2 ч; полное — 8 ч; твердость 0,4; эластичность 1 мм прочность на удар 50 кг, см, вдгезия 25; содержание гель-фракции через 24 ч — 32%; водосгойкосгь - эа 24 ч пленка не мутнеет, светостойкость - микротрещины обнаружены через 500 ч старения.

Примеры 5-10 выполнены по методике, описанной в примерах 1 4, и приводятся в табл. 2.

56 10 ирующих добавок (срганической перекиси.и солей) органических кислот. 100 r. фракции 10-190 С продуктов ниролиза о бензина нагревают при 140 С в течение

15 час и после orrosa неэаполимеризо вавшихся углеводородов получают 3,3% смолы, имекицей молекулярный вес 400 температуру размягчения 4 rq растворимость в уайт-спирита удовлетвсрительная. Свойства покрытий, полученных из

40%-наго раствора смол в уайт-спирите: высыхаемосгь до степени 1-20 ч) до степени 3-48 ч твердость 0,05 эластичность Зуйрочносгь ía удар 15 адгезия .- нри надрме иэ 25 квадратов не разрушается 10 содержание гель-4ракции через 24 ч - 3% водостойкостьпленка мутнеет через 5 ч, свегостойкость — микротрешины обнаружены через

24 ч

Приведенные данные свидетельствуют о высокой эффективности предлагаемой инициирующей системы - смеси органических перекисей и солей органических кислот»

8613

Пример 11, Этот пример приводится для. сравнения и описывает синтез смол иэ фракции 20-190 С с применением одной лишь гидроперекиси кумола (беэ добавок соли органической кислоты), 98 г фракции 20-190 С продуктов ниролиза бензина, 2% гидроперекиси кумола нагревают при 140 С в течение 15 ч и о после отгона незаполимериэовавшихся углеводородов получают 8д5 г смолы с мо- >о лекулярным весом 750 температурой размягчения 50 Q:aser 21, растворимость в уайт-спириге - xopomas. Свойства покрытий, получаемых иэ 40%-ного раствора смолы в уайт-спирите: высыхаемосгь до степени 1;З ч„до степени 3-24 ч; твер дость О, 15) эластичность 3; прочность на удар - 25 адгезия - при надрезе из

25 квадратов не разрушается 13). содер- . жание гель-фракции через 24 ч 11%3 ю водосгойкость - пленка мутнеег через

8 ч светосгойкость - микротрещины обнаружены через 50 ч старения.

Пример 12. Пример описывает термический процесс синтеза смоп из п фракции 20-190 С и отсутствие иници 86 1356

Ь

3 о

ы о = (4 ф ф 44

Ц Ь-

<0

n o

Ь-1 Ь-Ь о

С Ь

I 1

Я о о Я сО

n "

Ь-Ь

Ь-1

41 Ь

ОО4

Ф о <О с4 о

t С4 ъ

5 о о2

Ж М Ь а

Ф (о

0 Ф

t с9 EO

Ф &

h3 ф

И 0

У D ф

Ф

Я о 4 а а. ф ф ф

К

Я ж

I3

ФЯБ

Б Ю о «с4 о (3)

1 I о

° 4 о

Я О

Р ф ф и о Ф б

>Э со Ю

Я (Я

° М

К и

g.

М ф о@ s g 3

l4 ф ф ф Р

Ф М ф ф с .,д ф о о t2

861356

) 8 а

<6 о 8

f a3

8 « ц lQ «Ч

0 0

«о ч

0"

О

О

Х о

0 ж

«О <

lQ <юу

Ф

O 1 д О

Ф хй

0

С4

I И

0

0 а

0 ж

0 O O

0

О1

O O

Щ афЯ

D %

Ф Я

0

СЧ

Я о ф

И

o o

Ф

Ф Ф ф

U и Ф о

3. я

Ф р и

Ь

g Щ о

3й

Ф (Ж

М <(. Р о у фю у ф ж о о

Ц ф о а ь у 1

Ь 3 о а <3

В о о ф

Е

Л о

15

861356

+ ф щ х

Ф -o""

O-C

jM

Ю ф й б

n cV cV

Я л о о

Р) СО» Л»С»» о

O O

»; » cU

fQ

CD л

»-(Л „Л о

С Г(g Ф . с4

СО (Q Ф

С 4 Я Ф

Я

CU

И

»-»

cg O -«->

i „m о

O O

С С3 и

t о

О а

С

O O О сj о

И л о

СМ Г- С ) (С) О л б

Х о

4 а

И ь и о б ф 4 о

4 ф O а

01 Е"

tg ф х х

А ф

Я Ф о

g.

И оф

4 ф о х Ф

g o

O x о 9 х х

Ф и

4 g

2 фи о о

3 ф о о 5

O а х

O 4 и

c» f ф о Ф р и

»» В

В, б

U u о

Ф о

4 о а

Ф о ф

tf (о о

Ю и

4 р а в

1 =

2 Ф

4 8

8 к о

g ф х ъ а

4, 2

Я

Ц (Ф У

М х»Ф уфсб о „ щ

+ о

Я

ЦЬ:

OO

Я

»-»

+ ф 4 х и

< > 4

Z ф

Ф Ф х м ф

1Q о ф

9 о

Ф х с со о о

»-1 ф а4Ф х х с:фР ф ф .с х

<о

Г4 и о о

03

I о

Я .ф о

С( о

0 ф Ф

Сб с4

Ф с.,Г-с ля а О

O "" С" 3

С3

С9 Г- С9 О а O 3

O б С Я

Я о 1 о х х х а х б» »»

Я о

»» бС а (3 л

5 >

lQ "„3

Оа а

861 ЭГ>6 о о о о

ФВ

4Ц о о Ф

Ф

Йг

Е

° Ф щ с ..й

Р И Д

Ц X

kL

° ф4

Ее (, 8

3 ь ф

3 о о

0

Ц(I и

4О

Ф.

0

20

861356

Составитель В, Полякова

Редактор О, Филиппова Техред A.Áàáèíeï Корректор (- . Шекмар

Заказ 6450/5 Тираж 530 Подписное

ВНИИПИ Государственного ксмигега СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д, 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 а

Формула изобретения

Способ получения нефтеполимерных смол путем полимеризации жидких продуктов пиролиза нефтяных углеводородов при нагревании в присутствии инициатора, о т л и ч а ..о шийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств, смолы, упрошения технологии процесса и увеличения выхода смолы, в качестве жидкого продукта пиролиза используют фракцию пиролиза нефтяных углеводородов с температурой кипения

20-190 С, а в качестве инициаторасмесь органической перекиси с солями органических кислот при весовом соотношениии 50: 50-95: 5, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Алиев В. С„Альтман Н. Б. Синтетические смолы из нефтяного сырья .

M-Л., изд-во Химия", 1965, с. 89.

2. Исмайлов P. Г., Мамедалиев Г. M„

to Алиев С. М. Исследования состава и превращения продуктов высокотемпературного распада углеводародов нефти". Ваку, Аз госуд.нз-во, 1968, с. 302-364.

3, Авторское свидетельство СССР

N. 138377; кл. С 08 F 240/00, 1960.