Производные 1,6-ангидро- @ -d-глюкопиранозы для трехмерной полимеризации

Производные 1,6-ангидро- @ -d-глюкопиранозы для трехмерной полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Р.Я. Перникис-, Б.О.Лаздыня, B.ß.Êàðëè

H. В. Пундуре и 3. 6. Пле (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени древесины AH Латвийской CCP (7l ) Заявитель (54) ПРОИЗВОДНЫЕ 1,6-АНГИДРоф+

-ГЛЮКОПИРАНОЗЫ ДЛЯ ТРЕХМЕРНОЙ.

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

ezъЮ-0 ВСОВ

Сн 3

ЖЫООСН 1 К МСЮ

М

®Х

5=-1 М

-) = Н

Данные соединения могут быть использованы в химической промыален- ности как составная часть при производстве полимерных материалов, напри 26 мер пленкообразующих и покрытий ор" ганических стекол, фотополимеризуе. щихся материалов.

Изобретение отнаснтся к новым производным 1,6-ангидро-)Ъ.0-глюкопиранозы (левоглюкоэана), конкретно к алигоуретанакрилатам левоглюкоэана обцей 4ормулы 1

Известны ояигоуретанакрипаты, получаемые на основе различных гликолей и полиглиполей,диизоцианатов H монометакрилеаэге эфира этиленгликоля(1).

Однако указанные олигомеры являются линейными и содержат в своем составе две ненасыщенные группировки, 3 8625 что не обеспечивает высокой густоты сетки получаемых полимеров, а следовательно, и высоких физико-механи ческих показателей.

Также известны метакриловые произ- з водные левоглюкозана для трехмерной полимеризации, получаемые взаимодействием левоглюкозана с хлорангидридами акриловой или метакриловой кислотой t 23 1в

Однако полимврц, получаемые на их основе, имеют большие внутренние на. пряжения, хрупки и могут быть использованы лишь в качестве ингредиента полимерных композиций. 1з

Цель изобретения - новые реакционноспособные полифункциональные олигомеры, пригодные для трехмерной полимеризации с получением оптическиактивных полимеров, и сополимеров уз пространственно"сетчатой,структуры1 обладающих повышенными физико"механическими свойствами.

Поставленная цель достигается свойствами новых производных 1,6-ан гидро-ф0-глекопиpанозы общей формулы I.

Способ получения данных соединений основан на известной реакции взаимодействия гидроксилсодержащих соединений и диизоцианатов в среде органи- ческого растворителя с последующим введением удлинителя. цепи f3).

В частности, левоглюкозан или его оксилропилированный аналог подвергают взаимодействию с 2,4-толуилендииэоцианатом и монометакриловым (акриловым) эфиром этиленгликоля, взятыми в молярном соотношении l:3:3.

Реакцию осуществляют в среде орга40 нического растворителя (этилацетат, диоксан) при 70-80 С и последовательном добавлении к левоглюкозану или его оксипропилированному аналогу

2,4-толуилендиизоцианата и мономет43 акрилового эфира (акрилового) эти ленгликоля, причем после добавления изоцианата реакцию ведут в течение

30"40 мин в случае левоглюкозана и .

90-120 мин в случае оксипропилированного левоглюкозана, а после добавления эфира " 108-120 и 500-700 мин соответственно. Нижний предел темпе" ратуры режима определяется растворимостью левоглюкозвна в растворите.ле, а верхний - температурой кипения растворителя. Длительность реакции определяется химической.структ 67 4 рой взаимодействующих реагентов и их активностью.

Выделение целевого продутка проводят путем осаждения из раствора. в этиловый я петролейный эфир.

Синтезированные олигоуретанакрилаты - порошкообразные вещества или бесцветные прозрачные вязкие жидкости, без запаха, хорошо раствориwe в органических растворителях и легко полимеризующиеся под действием радикально цепных катализаторов, Уф- и радиационного облучения с образованием твердых, нерастворимых, оптически активных полимеров.

Наличие в синтезированных олиГомерах трех метакриловых групп обуславливает образование пространственносетчатых полимеров q высокой густотой сетки, а входящий в состав олигомеров левоглюкозан, содержащий напряженный 1,б-ангидроцикл и облада" ющий оптической активностью, способствует образованию оптически активных полимеров с повышенными физикомеханическими показателями.

Строение олигоуретанакрилатов левоглюкозана подтверждено данными ИКспектроскопии и элементного состава., Пример 1. В трехгорлую колбу, .снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, памещает 0,06 моль.левоглюкозана в 75 мл этилацетата. Смесь нагревают до

75 Ñ, добавляет 0,18 моль 2,4-то" луилендиизоцианата, .0,3 мл 23-ного раствора дилаурината дибутилолова и перемешивает содержимое колбы в течение 40 мин. Далее к содержимому. колбы добавляют 0,18 моль монометакрилового эфира этиленгликоля и продолжают реакцию еще 120 мин. После окон"чания реакции в колбу добавляют 75 мл этилацетата, и растворенный продукт. осаждают этиловым или петролейным эфиром, Выход целевого продукта SP, иодное число 75,4 r 3/100 г, Д:р=-12,5в

6=.1,2838 г/см, мол.мас. 930.

Элементный состав, 4: С 54,49, H 5,3, N 8,4.

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают 0,.09 моль левоглюкозана в

75 мл этилацетата и нагревают содержимое колбы до 80 С, после чего доо бавляют 0,18 моль 2,4-золуилендиизо5 86 цианата и 0,3 мл 23-ного раствора дилаурената дибутилолова. Через

30 мин к содержимому колбы добавля- ют 0,18 моль моноакрилового эфира этиленгликоля и ведут реакцию в течение 100: мин. Целевой продукт выделяют осаждением в этиловый эфир

Выход целевого продукта 663 иод" ное число 73 48 г,)/100 rQj+ -21,8

d l-,099 г/см мол.мас. 1188..

Элементный состав, Ж:СС 50,75, Н 5,37, М 8,35.

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0,05 моль оксипропилированного левоглюкозана (содержание, 0Н-групп 14,724, п=l) в 100 мл этил ацетата нагревают содержимое колФ бы до 75+5 g, после чего добавляют

О, 15 моль 2,9-толуилендиизоцианата и перемешивают при заданной температуре 90 мин. Далее к содержимому колбы добавляют 0,16 моль монометакрилового.эфира этиленгликоля и продол." жают реакцию.в течение 500 мин.. По окончании реакции в колбу добавляют

10 мл этилацетата и растворенный продукт осаждают петролейным эфиром.

Выход целевого продукта 653, иодное число.57,05 г Д/100 r =.

-12,5, d 0,7980 г/сьев, мол.мас. 1ЬОО.

Элементный состав, 4: С 58,70, . Н 5,72 и 7,00

Пример 4. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной. воронкой, помещают 0,06 моль оксипропилированного левоглюкозана (содержание ОН" групп 14,72, и 1) и О, 18 моль 2,4толуилендиизоцианата, нагревают содержимое до 75+5 С, после чего дою бавляют 0,21 моль моноакрилового эфира этиленгликоля в 40 мл этилацетата. Продолжительность первой стадии реакции 100 мин, второй560 мин. После завершения процесса продукт осаждают в этиловый эфир или петролейный эфир.

Выход:,целевого продукта 703, .

° ° ° ио ное число 59,3 r 3/100 r. =-12,5, d=0,7969 r/см, мол.

:мас. 1600.

Элементный состав, 3: С 57, 10, Н 6,21, М 7,16.

Пример 5. По методике, изложенной в примере 9, в колбу загружают 0,03 моль оксипропилированно"

2567 6 го левоглюкозана (. содержание ОН-групп

9,52Ô, n=2) à 10 мл этилацетата, 0,09 моль 2,4-толуилендиизоцианата и 0,12 моль монометакрилового эфира . этиленгликоля. Продолжительность первой стадии реакции 110 мин, второй600 мин.

Выход целевого продукта 603, иодное число 51,42 г »/100 r Q)>о

10 -7,5, d=l,600 г/см мол.мас. 1220;

Элементный состав, Ф: С 57,74, Н 7,02, и 6,22.

Пример 6. В колбу помещают

0,01 моль. оксипропилированного леlS воглюкозана (содержание ОН-rpynn

6,203, n=4), 0,03 моль 2,4-толуилендиизоцианата и 0,04 моль: монометакри.лового эфира этиленгликоля. Синтез проводят согласно методике примера 4.

gp Продолжительность первой стадии реакции 120 мин, второй .700 мин.

Выход целевого продукта 804, иодное число 40,47 г 3/100 г, jdg>

-6,2, мол.мас. 2320.

Элементный состав, 3: С 60,42, Н 7,60, и 4,95.

Пример 7. В пробирку помещают смесь 20 r продукта, полученного по примеру. 1, и 80 r олигоэфиракрилата ТГИ-3. Содержимое пробирки подвергают облучению®-лучами дозой

2 Мрад.

Образуются твердые, прозрачные, трехмерные сополимеры с плотностью

1,235 г/см усадкой 5,8Ô темпрраб турой начала разложения 250 С, температурой полного разложения 358 С.

Для ТГИ-3 температура начала разложения 180 С. температура полного о разложения 318 С, усадка 13,03.

Все полученные олигоуретанакрила- ты левоглюкозана .полимеризуются под действием перекисных катализато. ров с получением прозрачных, нераст4S

; воримых полимеров.

Положительный эффект данного тех: нического решения состоит в том, что полимеры и сополимеры на 9снове алигоуретанакрилатов левоглюкозана об- . ладают повышенной термостабильностью, малыми усадками и оптической .активностью. Так, температура начала интенсивного разложения для полимера на основе три (оксиэтилен) -оЬметакрилата (ТГИ"3).равна 180 С, тогда как для сополимера ТГМ-3 и олигоуретанметакрилата левоглюкозана, полученного по примеру 1, взятыми

862567

8 ипи

1. Авторское свидетельство СССР

N 273424, кл. С 07 G 18/08, 1968.

Составитель Г.Кононова

Редактор Л.Письман Техред Т.Маточка Корректор У.Пономаренко

«« «« °. Заказ 10786/7 Тираж 385 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППЛ "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 в соотношении 80:20, равна 250 С.

Усадка полимера на основе чистого

ТГМ-3 13,03, для сополимера 5,83.

6i-0 н „ о

0Н, дЕ К--СОЯ

RO

Е 0R для трехмерной полимеризации.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе формула изобретения

Производные 1,Ь-ангидро-, 3-0-глюкопиранозы общей формулы

Ъ зщсоося е ое-с-ск

Й

О Х

2. Авторское свидетельство СССР

И 567726, кл. С 07 Н 3/10, 1975, 3, Магдияец B,Â. сб. "Синтез и физико-химия полимеров". Полиуретанакрилаты и полиуретаны наоснове макро диизоцианатов,1971,N 8,с 3-8(прототип)