Способ получения 1,5-цис-циклооктадиена

Способ получения 1,5-цис-циклооктадиена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик.

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ С ЖИТЕЛЬСТВУ

<и>863583 (61) Дополнительное к аат. саид-ау— (22) Заявлено 070180 (21) 2868204/23-04 (51)М. Кл8 с присоединением заявки Нов

С 07 С 13/263

ГосударстаенныЯ комнтет

СССР яо делам нзобретеннЯ н открытнЯ (23)Приормтет

Опубликоаамо 15.0981. Бюллетень 89 34

Дата опубликования описания 25,1181 (5Ç) УДК 547 ° 518 (088. 8) (72) Авторы изобретения

У.М.Джемилев, P.È.Õóñíóòäèíîâ, A.Ã. КУЦовинец, Д.К. Галеев

Г.A. Толстиков, P.Ì. Масагутов, С.М. Максимов; Г.Е. Иванов, И.А.Гайлюнас, И.М.Шологон и A.Е.Батог

Институт химии Башкирского филиала АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1, 5- ЦИС -ЦИКЛООКТАДИЕНА

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения 1,5-цнс-циклооктадиена, Указанное соединение может найти применение в качестве исходного моно5 мера в проьишленном органическом синтезе для получения янтарной, пробковой кислот, эпоксидов, спиртов, природных соединений (половые аттрактан- 1О ты насекомых}, а также для получения полимеров.

Известен сПособ получения 1,5-цнсциклооктадиена циклодимеризацией

1,3-бутадиена в присутствии никелевого нульвалентного катализатора 1э ((R0)y P) NI Селективность по циклооктадиену не превышает 74% (1)., Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения 1,5-цнб -циклоокта- 20 диена путем циклодимериэации 1,3-бутадиена в среде циклоактадиена при

60-180оС в присутствии трехкомпонентного гомогенного металлокомплексного катализатора, содержащего, напри- мер, ацетилацетонат никеля, три- (о-оксидифенил-) фосфит и изопропокси» диэтилалюминий при мольном соотношении P:Ni:А! 1:1-2:5,5:7,8. Степень превращения достигает 93,1% (2). 30

Недостаток способа — сложность процесса, связанная с использованием огне- и взрывоопасных ниэвих алюминийтриалкилов.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1,5- цнс -циклооктадиена путем циклодимеризации 1,3-бутадиена в среде углеводородного растворителя при нагревании в присутствии трехкомпонентного гомогенного металлокомплексного катализатора, включающего соединение М1ф алюминийорганический восстановитель и арилфосфит, в качестве соединения N1+ используют

2-этилгексаноат никеля, в качестве алюминийорганического. восстановителя - комплекс трииэобутилалюминия с тетрагидрофураном или диоксаном или диэтнловым эфиром и трифенилфос-фит при мольном соотношении

Ni:P:Аi в катализаторе 1:1-2е4-10.

Процесс проводят при 40-100оС, Б качестве углеводородного растворителя используют толуол.

Комплексы трииэобутилалюминия (ТИБА) получают простым смешением

863583

4 циклодимеризация 1,3-бутадивна на катализаторе й!(2-этилгексаноат) -P(OPh) — $THBA) npocxoN эфир

Соотношение й!: P: AI: бутадиен, моль

Темпе- Время, ратура, ч

ОС

Конверсия бутадиена, ф

При- Простой мер эфир

Свлективность

1,5

ЦОД","" ВЦГ"+

% %

1,5,9

ЦДЦТ« м

1 Диоксан 1г1:4:100 40

87 8

51

1t1:4з 100 60

84,5

9,5

1:1:4:100 80

83

15

1:1:4з100 100

1!1 5:4:100 60

79

1:1,5:4г100 60

89

6,5

5,5

100

1!1,5:4:100 60

100

1:1,5г4:200 60

3,5

7,5

100

1:1 5 4:500 60

98

10 -"- 1ф1(5:4:1000 60

11 ) -"- 1з1,5:6:500 60

100!

12 ) . 1:1).5:10в 500 60

78,5

100

10

68 1:2:4:500 60

Серный 1:1,5:4:500 60 эфир

80

10

ТГФ 1:1,5:4:500 60

) Взято 7,0% высших олигомвров.

y4)

Взято 11,)% высших олигомеров.

) 1, 5- цюс -циклооктадиен.

4-винилциклогексен-1

)1,5,9-циклододекатриен.

ТИБА с соответствующим простым эфиром.

Пример. В 15 мл толуола растворяют 1,72 r (5 ммоль) соли

Hl (2-этилгексаноат), 1,55-2,33 r (5-7,5 ммоль) трифенилфосфита, 5 мл бутадивна, смесь охлаждают до -50оС и в инертной атмосфере прикапывают раствор комплекса (THBA) простой эфир в толуоле (20%-ный раствор) . Соотношение й!,Р:Al;111-1,5з4-10 °

Дальнейшее увеличение количества трифенилфосфита и алюминийорганичвского комплекса приводит к резкому уменьшению селективности и к полимеризации. После получасового перемешивания каталитическую систему переносят в автоклав, добавляют необходимое количество бутадиена (100-1000 моль на 1 моль катализатора) и нагревают при 40-100 С в течение 1-5 ч.

Результаты сведены в таблицу.

863583

Формула изобретения

Составитель Н.Кириллова

Редактор Q.Ïåðñèÿíöåâà Техред И.Асталош Корректор М «®o

Заказ 7692/37 Тираж 446 ПОдписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Для выделения целевого продукта реакционную смесь перегоняют, с водяньм паром, органический слой отделяют, сушат СаС1 и фракционируют.

1,5-цис -циклооктадиен, выделенный фракционированием, имеет следующие константы: т.кип. 150ОС/760 мм рт.ст.

58 С/20 мм рт.ст.

1,4940, ИК.спектр (Мсм "):. 730, 1640, 3030 (цис СН-СН), спектр ПМР (d",,ì.ä.) : 5,56 м.д. (олефиновые протоны), 2, 38 (-СН

Способ получения 1,5-цис -циклооктадиена путем циклодимеризации 1,3-бутадиена в среде углеводороцного растворителя при нагревании в присутствии трехкомпонентного гомогенного металлокомплексного катализатора, включающего соединение М1, алюминийорганический восстановитель и арилфосфит, отличающийся тем, что, с. целью упрощения технологии процесса, в качестве соединения

Ni+ используют 2-этилгексаноат никеля, в качестве алкминийорганического восстановителя — комплекс триизобутилалюминия с тетрагидрофурансм или диоксаном или диэтиловык эфиром при мольном соотношении й);Р:А! в катализаторе 1: 1-2 г 4-10.

ИстоЧники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ В 1238906, кл. 12 О 25, опублик ° 1967.

2. Заявка ФРГ В 1804017, Кл. 12 О 25, опублик. 1970 (прототип) .