Способ получения n-ацетилзамещенного уретанового полимера

Способ получения n-ацетилзамещенного уретанового полимера

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<>863597

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву(22) Заявлено 220179 (21) 2716229/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 150981 Бюллетень Ио 34 (51)М. Кл З

С 08 С 18/32

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 678. 664. (088.8) Дата опубликования описания 2511,81 (72) Авторы изобретения

Т.В.Царева, Л.Я.Раппопорт, H.Ï.Aïóõòèíà, И.И.Тростянская, В.,А.Егоров и М.Д.Шу I ; К; Романовский, ьдищ,д., " ьЯДЦ ф ig

Ц ; Ц) ð .) !

1 1 / (71) Заявитель (54) N- АЦЕТИЛЗАМЕЩЕННОГО

УРЕТАНОВОГО ПОЛИМЕРА

Изобретение относится к получению уретановых эластомеров, в частности N-ацетилзамещенного уретанового полимера, которые могут быть использованы в различных отраслях народного хозяйства, таких как общая резинотехника, строительство, легкая промышленность, особенно в тех случаях, когда требуются улучшенные низкотемпературные свойства и хорошая перерабатываемость, определяемая в первую очередь реологическими показателями.

Известен способ получения уретано-. вых эластомеров, содержащих незамещенную уретановую группу -О- -М--Н, путем взаимодействия олигомеров с концевыми гидроксильными группами с диизоцианатами 11 .

Однако уретановый полимер, полученный таким образом, обладает низкотемпературными свойствами. Так температура стеклования полиуретанов на основе сложных полиэфиров типа полив этиленгликольадипинатов (молекулярной массы 2000) и дииэоцианатов сосо тавляет от -30 до -35 С,.что не позволяет испоюу зовать изделия из этих полиуретанов при низких температурах.

Другим недостатком известного способа является высокая вязкость полиуретанов, которая .значительно усложняет технологию переработки полимера и изделия.

Известен также способ получения

К-алкилзамещенного уретанового полимера путем обработки незамещенного

10 уретанового полимера химическим реагентом .(гидридом натрия) в среде растворителя с последующей обработкой полученного полиуретана алкилгалогенидом f2).

15 Однако этим способом может быть получен й-алкилзамещенный полиуретан, не обладающий эластомерными свойствами, Наиболее близким по технической

20 сущности к предлагаемому является способ получения N-ацетилзамещенного уретанового полимера путем обработки незамещенного уретанового полимера химическим реагентом в среде

25 растворителя с последующей очисткой и.выделением конечного продукта(Я.

Однако этим способом могут быть получены только такие ацетилзамещен ные уретановые полимеры, которые ие

3р обладают эластомерными свойствами.

863597

Другими недостатками известного способа являются также многостадийность синтеза, использование значительных количеств нестабильных, пожароопасных и дефицитных реагентов, вызывающих необходимость проведения синтеза на сложном, специальном оборудовании в среде инертного газа с использованием тщательно очищенного и осушенного растворителя, и значительные затраты времени.

Цель изобретения — повышение эластичности получаемого N-ацетилзамещенного уретанового полимера и упрощение технологии его получения.

Поставленная цель достигается тем, что при получении N--ацетилзамещенного уретанового полимера путем обработки незамещенного уретанового полимера химическим реагентом в среде растворителя с последующей очисткой и выделением конечного продукта в качестве растворителя используют галогенсодержащие полярные углеводороды, а в качестве химического реагента используют 1,3-2,5 моль (на .1 моль исходного полимера) уксусного ангидрида и процесс ведут в присутствии О, 02-0,06 моль хлорной кислоты.

Способ может быть представлен следующей схемой: ! (— Р— О -_#_H — R-NH- Π— Π— ) +

Й

Il

0 А, 24, 3 (92% от теории) .

Полученный полимер характеризуется степенью замещения уретановых групп, определяемой с помощью инфракрасной спектроскопии по полосе валентных колебаний NH-групп.

Свойства й-ацетилзамещенных и незамещенных уретановых эластомеров при65 ведены в таблице.

I (-Л-О-С-ж — В -Ы - С- О-)

11 I

1()n, О С 0 СО 0

1 бн бн,, +2л бНз ОООН г

В качестве незамещенного уретано вого полимера используют полиуретан общей формулы I (-В-0-C-ИН-Я(-ЮН- б- 0-) „, ll ll ъ

О 0 где R - остатки сложных полиэфиров, например, полиэтиленгликольадипинаты, полидиэтиленгликольадипинаты и т.д., простых полиэфиров, например, полиокситетраметилены, полиоксипро-, пилены и т.д., карбоцепных насыщен-, ных олигомеров, R - остатки изоцианатов, например, толуилен, гексаметилен, ксилилен, дифенилметан и т.д., n-=2-15.

Обработку раствора незамещенного уретанового полимера общей формулы проводят при комнатной температуре в одну стадию и используют в зависимости от природы H содержания в исходном полиуретане алифатических и ароматических радикалов и заданной степени замещения уретановых групп на 1 моль исходного полимера (по отношению к уретановой группе)

1,3-2,5 моль преимущественно 1,8 моль уксусного ангидрида, 0,02-0,06 моль преимущественно 0,04 моль хлорной кислоты, а время реакции 0,5-4,0 ч, преимущественно 1 ч.

Очистка конечного продукта осуществляется промывкой водой до нейтральной реакции промывных вод, после чего отгоняется растворитель и полимер сушится под вакуумом. Предлагаемым способом может быть получен N-ацетилзамещенный уретановый поЛимер общей формулы 11

15 ! (-К-0-б-ж — Э -И О- О-) „, !! >

0 0=0 б 0 О

1 (".н, бк где R,,R, n имеют указанные значения.

Пример 1. В реактор загружают 25 r незамещенного уретанового полимера общей формулы

25 (О-d-(ОНгЦ-б-О-(ОН );O-(ОНр) 1, Х

П II г г г

О О

3G х О-бИН(юг)6МН-С- ОII lI

0 0

75 мл хлороформа, перемешивают до растворения, вводят 7 r (1,8 моль на 1 моль исходного полимера) уксусного ангидрида и 0,14 r (0,04 моль! хлорной кислоты. Время реакции 1 ч.

Затем реакционная масса промывается несколькими порциями воды (по 100 мл! до нейтральной реакции промывных вод отгоняется при атмосферном давлении растворитель (до содержания 2.-3мас.%), полимер сушится при 60 С и остаточном давлении 10-20 мм рт.ст.

Выход N-ацетилзамещенного полиуретана формулы

-0-(юг) - C-О-(СНг)г-0-(бНг)г

1 8.

° О-d-Ю-(бкг) М вЂ” б- 011 .1 1!

О СО С=О 0

1 I

2,5 бН СНз

863597

4600

400

4600

"56

800

-38

4000

780

-52

3400

-36

2600

Незамещениый

-32

0 6500

1 4 0

2 20

65

350

-70

15,2

340

-59

2500

12000 96

-72

-58

2400

11200

18000

49

25 0

Незамещенный

300

-37

0, 100000

680

2500

17,8

410 бб

4 3 3000

400

-36

14000

32,7

+1,20

N-ацетилэамещенный 100

Неэамещенный. " О й»ацетилэамещенный 48

Неэамещенный 0

М-ацетил-. эамещенный 40

Незамещенный 0

Н-ацетилзамещенный 34

Не з амеще н"..." ный 0 Н-ацетилэамещенный 38

Н-ацетилзамещенный 40

Незамещенкый 0 . 600 й-ацетилзамещенный 95

Незамещенный О. 8900

N-ацетилзамещенный 100

Незамещен.-.... ный

N-ацетилзамещенный

Незамещен-... ный 0

N-ацетилзамещенный 92

Незамещенный 0

Н-ацетилзамещенный 40 й-ацетилзамещенный 45

Незамещен.-. ный й-ацетилзамещенный

Незамещенный 0

М- ацетилзамещенный (по прототипу)25,2 290

863557

Пример 2. Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке в реактор незамещенного .полиуретана формулы

< 1 (а-б-(бн,)-б-о-(бнг)г-о-(бн,) -l г и 2«)) Л8

0 0 х о-С-мн-(Снг)-мн-C -0 .

4 о гб

75 мл хлористого метилена, 5 г .(1,3 моль на 1 моль исходного,полимера) уксусного ангидрида и 0,07 r (0,02 моль) хлорной кислоты. Время реакции 30 мин.

Выход Й-ацетилзамещенного полиуретана формулы (о-б-(бн )-б-о-(бнг)-о-(бнг)-<г

)! «И

2 2

О 0

48

° 0d- -(dH2) МН-C-OМ

0 С О 0 бн3

24 г (90% от теории).

Пример 3. Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке в реактор незамещенного полиуретана формулы

-0-С {СНг)4 С-0-(C 2jг х

II !! e

0 0 х О- d,- a СН, 1, II о Мн-с-о1

Выход-"N-ацетилзамещенного полиуретана формулы

- -о-б-(снг) - C-0-(бнг)Н )) у

0 0

23,5 г (90% от теории), Пример 4. Синтез проводят в условиях примера 1, при загрузке в реактор незамещенного полиуретана формулы

" б-(Сн ) -d-ogda2);0-{бнг)- к в m

СНЗ р 0+0-МН ° ИМ-...C -Оll ., h.

0 0 у х 0-С-N CHg

/ X

0 C О МН-б -01 )I

CH 0

Время реакции 1,5 ч.

Выхо N-а етилзамещенного полид ц уретана формулы

Со-0-(СН2)-C-0-(бнг)-0-(СН2)-1 °

24 II 22 22б

0 О сн х 0-С-Ы МН- C-0ю

0 C-.Î 0

t0 СН-, 23,6 г (90% от теории).

Пример 5. Синтез проводят в условиях примера 1, при загрузке в реактор незамещенного полиуретана

15 формулы г (о-б бн ) -б-о-(бн)-) "

II 24 .2 g

20 ОНА х О-С-ЮН ян-С вЂ” 0 г iI I

II

0 0

8,9

Время реакции 1,5 ч.

Выход Й-ацетилэамещенного полиуретана формулы

ll )l

30 (о б г бнг)г б гг (бнг)г

0 0 бнз х 0-С вЂ” М NH-C-0, и ) I u

0 С=О О, 3,5

3$ СН, г

25,0 r (95% от теории).

Пример 6. Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке 20 r

40, незамещенного полиуретана формулы

/ (-0- СН- СН2-) О- C- Н бН г 26 бН 0 МН- -0—

45. Выход й-ацетилзамещенного полиуретана формулы

i-г- -,-г. -l-"Q, )

50 0 C--o ЮН-С»-0СН 0

20,0 г (94% от теории).

Пример 7. Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке не55 замещенного полнуретана формулы (б-(бнг)г)о-ббггг-бог- )бнгггнб-о» г

Выход N-ацетилзамещенного полиу60 ретана формулы (О гбк)Л 0-б-гг-бнг бггг гг-б-б"1» 5 I наив > I

0 СО 600

3н, Ы s

65 25,2 г (94% от теории) г

863597

"-С- н, 0 С=О БН- С-0С1 3

Выход N-ацетилзамещенного полиуретана формулы

24,2 г (91% от теории).

Пример 9. Синтез проводят в ,условиях примера 1 при загрузке незамещенного полиуретана формулы ! СА

1, ((-бн,-)„,о-б-ю» d m-d-о-!! @20

СН2

Выход N-ацетилэамещенного уретанового полимера формулы

)14 ((-бн,.)„,o-g-» )-б - »-1-о) СНЗ

Н- -00 х O-(-цН

tI ..

24,8 r (93% от теории) .

П р и м е. р 10. Синтез проводят 30 в условиях примера 1 при загрузке 2 r незамещенного полиуретана формулы! ("Н3 (-Сн,-б — О-б-мН Снз ! !»2 II 35

СНЗ NH-C-00

9 r (2,5 моль на 1 моль исходного полимера) уксусного ангидрида и

0,22 г (0,06 моль) хлорной кислоты. 40

Время реакции 4 ч.

Выход й-ацетилзамещенного полиуретана формулы

Выход N-ацетилзамещенного полиуре.

50 .тана формулы

x p-С- Б Сн

0 С о мн-С,- 01 1l

СН3

d0 х 0-С-ЗН СН3

II

0 мн-С-о0

25,1 г,(948 от теории).

Пример 14 (контрольный) ° Опи65 санным в прототипе способом получен

П р .и м е р 8. Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке незамещенного полиуретана формулы сн, (-Он,-б-);,о-б-н(ОО(»-$

ОСО И, hZ3

СН3 ! (1

-СН вЂ” С вЂ”,) О-С-М СН3

2 ) 2 и

СН О С--О Б — C-00 1Сн, С=о о

СН3

24,2 r (90В от теории). .Пример 11.Синтез проводят-в условиях примера 1 при загрузке незамещеиново полиуретана формулы

-О-С-(Сн2)- С- 0-(Сн2) - x и !!

0 О, Выход N-ацетилэамещенного полиуретана формулы (-о-d-(бн») -б-о-(бн»);) «.

Ц 11

1

2б r (9бЪ от теории).

Пример 12. Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке неэамещенвого полиуретана формулы

1 (о-d-(бн,)„-б-о-(бн,);о-(бн,)!

-! 6.

0 О

Выход Мсацетилзамещенного полиуретана формулы с

-о-)-(бн ) -б-о-(бн );о-(бн )1- х

О -С-Б С1 3 у

0 С=О ЪН-6-О (!

CKh

23,8 r (90% от теории) .

Пример 13. Синтез проводят в условиях примера 1 при загрузке незамещенного полиуретана формулы с (о d-(бнгg-d-o-(бн()— (! И 10

0 О х(о-С-мн Сн, 11.

0 МН-С-Оо с

-0-С-(Сн2) -с-0-(СН,1 - х

6 4!!

0 О

10, 12

863597

1.Гармонов И.В чук. Л., "Химия", Синтетическийкау1976, с.523, 536.

2. Brachell U.Ñ

"1.Appl. Рolym. Sc с.20. 3. Bracbell U.Ñ

"1. Appl Polym. Sc с.17-18 (прототип) Ngoe Son С.P.

i, 8, 1089, 1964, 20

Формула изобретения

Ngoe Son С.P.

i", 8, 1091, 1964

Составитель ТЦарева

Техред.И.Асталош Корректор М.Пожо

Редактор.О.Персиянцева

Заказ 7695/37 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий,113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", q.Óæãoðîä, ул.Проектная,4 й-ацетилзамещенный уретановый полимер формулы

Таким образом, предлагаемый способ позволяет: повысить эластичность Nацетилзамещенных уретановых полимеров, значительно упростить техноловию их получения, использовать доступные, малотоксичные непожароопасные реагенты. Такие полимеры Обладают лучшими низкотемпературными и реологическими свойствами, чем известные. незамещенные уретановые эластомеры.

Способ получения й-ацетилзамещенного уретанового полимера путем обработки незамещенного уретанового полимера химическим реагентбм в среде растворителя с последующей очисткой и выделением конечного продукта, о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения эластичности конечного продукта, в качестве растворителя исполь1 зуют галогенсодержащие полярные углеводОроды, а в качестве химического реагента используют 1,3-2,5 моль (на

1 моль исходного полимера) уксусного ангидрида, и процесс ведут в присутствии 0,02-0,06 моля хлорной кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе