Резиновая смесь на основе хлоропренового каучука
Патент 863603
Авторы
Классы МПК
Резиновая смесь на основе хлоропренового каучука
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНЙЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советския
Социапистическик
Республик
<>863603 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 053.077 (21) 2533171/23-05 я)м. к.з с присоединением заявки М
С 08 L 11/00
С 08 К 5/16
Государственный конитет. СССР но деяан изобретений и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 150981. Бюллетень 89 34 (53) УДК 678.7 (088.8) Дата опубликования описания .150981
Ф с
Ф
И.П.Черенюк и С.И.Левченко
j (72) Авторы изобретения (71) Заявитель
Сибирский технологический институт (54) РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ HA ОСНОВЕ ХЛОРОПРЕНОВОГО
КАУЧУКА
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке резиновой смеси на основ хлоропренового каучука.
Известна резиновая смесь на основе хлоропренового каучука, включающая окись цинка, окись магния и ускоритель вулканизации — блокированный диизоцианат, например продукт взаимодействия диизоцианата и амина (1 ).
Известная смесь недостаточно устойчива к подвулканизации и имеет низкую скорость вулканизации.
Цель изобретения — повышение устойчивости к подвулканизации и скорости-вулканЪ зации резиновой смеси.
Поставленная цель достигается тем, что резиновая смесь на основе хлоропренового каучука, включающая окись цинка, окись магния и ускоритель вулканизации, в качестве последнего содержит производные М,N-диформил-2,4-толуилеидиамина общей
5-10
4-10
Каучук
Окись цинка
Окись магния
Указанный ускоритель вулканизации
0,05-3 формулы 4
0 3
В-С-ж /x О NH- С-В где R — алкиламино, фениламино, нафтиламино, .reтериламино, H-гетерил, гетерилокси, гетерилтио при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
Пример 1..Готовят резиновую смесь состава, вес.ч.: хлоропре. новый каучук (наирит KP-50) 100, парафин. 3, неозон Д 1, сажа (ПМ-75)
50, окись цинка 5, окись магния 10, ускоритель вулканиэации — разное ко20 личество.
Все резиновые смеси готовят на стандартном хлоропреновом каучуке (марки наирит КР-50). Окислы цинка и
Магния используют в качестве вулканизующих агентов, их обычная дозировка составляет 5-10 вес.ч. Парафин используют в качестве диспергатора с целью облегчения введения наполнителей и обеспечения их равно30 мерного распределения в смеси, обыч863603
О
II
gg — С вЂ” 3H
ОМ
НI
3K — М
Сн
О
II (Н-С вЂ” 5H. ная дозировка 2-3 вес.ч, Неоэон Д используют в качестве противостарителя, обычная дозировка 1-2 вес.ч.
В качестве наполнителя берут сажу
ПМ вЂ” 75, ее обычная дозировка в смеся составляет 10-200 вес.ч. в зависимости от назначения и условий эксплуатации резин.
В качестве прототипа использована резиновая смесь, содержащая 2,4-толуилендиамин в количестве 0,25 и 3 вес.ч.
Для сравнения также готовят и испытывают резиновую смесь, содержащую в качестве ускорителя вулканизации этилентиомочевину (марки меркаэин И) обычная дозировка в смесях на основе хлоропренового каучука 0,2-1 вес.ч.
В качестве ускорителя вулканиэации в предлагаемой резиновой смеси используют N,N-бис-додециламиноформил -2,4-толуилендиамин (ДАФ)
0H)
li
СН3(СН2) (Н С Ъ
МН-С-МН(СНЯ)П СН3
ДАФ получают взаимодействием додециламина с 2,4-толуилендиизоцианатом в насыщенном эфирном растворе на холоду. При сливании растворов реагирующих веществ при соотношении
2,1:1 выпадает кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают.
Все резиновые смеси готовят по о6 щепринятой технологии и вулканизуют при 143 1 С в течение разного времени.
Результаты испытаний влияния до эировки ускорителя вулканизации на свойства резиновых смесей и резин приведены в табл. 1.
Пример 2. В состав резиновых смесей, рецептуру которых приводят в примере 1, в качестве ускорителя вулканизации вводят N,N-бис-фениламиноформил-2,4-толуилендиамин (ФАФ) 4
Пример 3. В состав резиновых смесей, рецептуру которых приводят в примере 1, в качестве ускорителя
I вулканиэации вводят .N,N-бис-1-нафтиламиноформил-2,.4-толуилендиамин
5 (НАФ) НАФ получают взаимодействием 1-нафтиламина с 2,4-толуилендииэоцианатом При сливании насыщенных эфирных растворов реагирующих веществ
15 при соотношении 2,1:1 на холоду вы-падает кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают.
Резиновые смеси готовят .и испыты2О вают, как указано в примере 1.
Влияние ускорителя вулканизации на свойства резиновых смесей и резин из них приведено в табл.3. о
П р и и е р 4. В состав резиновых смесей, рецептуру которых приводят в примере 1, в качестве ускорителя
У вулканизации вводят N,N-бис-2-тиазолидиламиноформил-2,4-толуилендиамин (ТАФ) 35 ТАФ получают взаимодействием 2-аминотиазолина с 2,4-толуилендииэоцианатом. При сливании насыщенных эфирных растворов реагирующих. веществ .при соотношении 2 1:1 на холоду вы4Q падает кристаллический осадок, который отфильтровывают, пцомывают эфиром и высушивают.
Резиновые смеси готовят и испытывают, как указано в примере 1.
Влияние ускорителя вулканизации
4 на свойства резиновых смесей и резин из них приведено в табл.4.
Пример 5. В состав резиновых смесей, рецептуру которых приводят в примере 1, в качестве уско @ рителя вулканиэации вводят N,N-бис-.
-2-тиазолиламиноформил-2,4-толуилендиамин (2-ТАФ) ФАФ получают взаимодействием анилина с 2,4-толуилендиизоцианатом.
При сливании насыщенных эфирных растворов реагирующих веществ при соотношении 2,1:1 на холоду выпадает кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают эфиром и высушивают.
Резиновые смеси готовят и испытывают, как указано в примере 1..
Влияние ускорителя вулканизации на свойства резиновых -смесей и резин иэ них приведено в табл.2. о и
38-С-5Н о Ц
МИ-С- КН
4Q .2-ТА4 получают взаимодействием
2-аминотиаэола с 2,4-толуилендииэо. цианатом. При сливании насыщенных эфирных растворов реагирующих веществ при соотношений 2,1:1 на холофф ду выпадает. кристаллический осадок, 863603 ънe(o)m ©
ФТАФ получают взаимодействием
4-фенил-2-аминотиазола с 2,4-толуилендииэоцианатом. При сливании насыщенных эфирных растворов реагирующих веществ при соотношении 2,1:1 выпадает кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают эфиром, и высушивают. 20 °
Резиновые смеси готовят Й испытывают, как указано в примере 1.
Результаты испытаний приведены в табл.б.
Пример 7. B состав резиновых смесей, рецептуру которых приводят в примере 1, в качестве ускорителя вулканизации вводят N,N-бис- . сн, 30
/3
g — I
И.
ЖН-С
X l
/ СН3
М вЂ” С-ЗЯн
КФ получают взаимодействием карбазола с 2,4-толуилендииэоцианатом.
Сливают насыщенные растворы (в ацетоне) реагирующих веществ при соотношении 2,1:1 на холоду, при приливании воды выпадает кристаллический осадок, который отфильтровывают и высушивают.
Резиновые смеси готовят и испыты« 45 вают, как указано в примере 1.
Результаты испытаний приведены в табл.7.
Пример 8. В состав резиновых смесей, рецептуру которых при- $0 водят в примере 1, в качестве ускорителя вулканизации вводят N,N-бис-1-индолилформил-2,4-толуилендиамин (ИФ) — н Ъ
NH- С
ХОФ получают взаимодействием 8-оксихинолина с 2,4-толуилендиизоцианатом. При сливании насыщенных эфирных растворов реагирующих веществ при соотношении 2,1:1 в присутствии катализатора триэтиламина на холоду выпадает кристаллический осадок, который отфильтровывают, проьывают эфиром и высушивают.
Резиновые смеси готовят и испытывают, как указано в примере 1. который отфильтровывают, нромывают. эфиром н высушивают.
Резиновые смеси готовят и испытывают, как указано в примере 1.
Влияние ускорителя вулканизации на свойства резиновых смесей и резин иэ них приведено в табл. 5.
-1-карбазолил-2,4-толуилендиамин (КФ) ИФ получают взаимодействием индола с 2,4-толуилендиизоцианатом.
При сливании насыщенных эфирных растворов реагирующих веществ при соотношении 2,1г1 выпадает кристал.—
И
46
Пример 6 . В состав резиновых смесей, рецептуру которых приводят в примере 1, в качестве ускорителя вулканиэации вводят N, N-бис-2,4-фенилтиазолиламиноформил-2,4-толуилендиамин (ФТАФ) лический осадок, который отфильтровывают, промывают эфиром и высушива- ют.
Резиновые смеси готовят и испытывают, как указано в примере 1.
Результаты испытаний приведены в табл.8.
Пример 9. В состав резиновых смесей, рецептуру которых приводят в.примере 1, в качестве уско= рителя вулканизации вводят N,М-бис-1-бенэтриазолилформил-2,4-толуилендиамин (БТФ) БТФ получают взаимодействием бензтриазола с 2,4-толуилендиизоцианатом. При сливании насыщенных эфирных растворов реагирующих веществ при соотношении 2,1:1 на холоду выпадает кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают и высушивают. Резиновые смеси готовят и испытывают, как указано в примере 1.
Результаты испытаний приведены в табл.9.
Пример, 10. В состав резиновых смесей, рецептуру которых приводят в примере 1, в качестве ускорителя вулканизации вводят N,N-бис-8-хинолилоксиформил-2,4-толуилендиамин (ХЬФ) Н3
О с
/X о
Π— С-ЯН
Кц — С -О
863603
Результаты испытаний приведены в табл.10.
П р и и е р 11. В состав резиновых смесей, рецептуру которых приМБФ получают взаимодействием 2-меркаптобенэтиаэола с 2,4-толуилендииэоцианатом. При сливании насыщенных растворов реагирующих веществ при соотношении 2,1 :1 в ацетоне после нагревания с обратным холодильни. ком при 60 С в течение 4 ч и последующем охлаждении выпадает кристаллический осадок, который отфильтровывают, промывают ацетоном и высушивают.
Резиновые смеси готовят и испытывают, как указано в примере 1.
Результаты испытаний приведены в табл.11..
Анализ данных табл. 1-11 показывает, что предлагаемые вулканиэуемые резиновые смеси, содержащие проИзводные N,N-диформил-?,4-толуилен.циамина, характеризуются высокой скоростью вулканизации. Все резиновые смеси во всем диапазоне дозировок ускорителей вулканиэации имеют оптимум вулканизации при 143 С 20 мин, у резиновой смеси (прототипа) с
2,4-толуилендиамином оптимум вулканизации составляет 30 мин.
Особенностью предлагаемых резиновых смесей является высокая скорость вулканизации при использовании не. больших доэировок ускорителей, вплоть, до 0,05 вес.ч. Таким образом, имеется воэможность значительного уменьшения расхода ускорителей вулканизации без снижения скорости вулканиэации.
С увеличением дозировки ускорителя вулканизации в предлагаемых резиновых смесях до 3 вес.ч. последние сохраняют высокую устойчивость к подвулканизации, значительно большую, чем при содержании 3 вес.ч. 2,4-толуилендиамина в резиновой смеси прототипе.
I водят в примере 1, в качестве ускорителя.вулканизации вводят N,N-бис -2-меркаптобензтиазолилформил-2,4-толуилендиамин (МБФ) При дозировке ускорителя вулканизации в предлагаемых резиновых смесях 0,05 вес.ч. время до начала подвулканизации при 120 С по показателю Т находится в пределах от 9 до
25 мин при использовании различных ускорителей (производных N,N-дифорI мил-. 2,4-толуилендиамина), по показателю Т вЂ” в пределах от 18 до 45 мин против. 4 и 8 мин соответственно для
20 резиновой смеси-прототипа при дозировке 2,4-толуилендиамина 0,25 вес.ч, При дозировке ускорителя вулканизации в предлагаемых резиновых смесях 3 вес.ч. время до начала подвулканиэации при 120 С по показателю Т находится в пределах от 10 до 25 мин при использовании различl ных производных N,N-диформил-2,4-толуилендиамина, по показателю
Т вЂ” пределах от 13 до 25 мин при о использовании различных производныхускорителей, против 2,5 и 4 мин соответственно для резиновой смесипрототипа с 3 вес.ч. 2,4-толуилен35 диамина.
Предлагаемые резиновые смеси имеют также существенные преимущества по устойчивости к подвулканизации и по сравнений со смесью, со40 держащей известный ускоритель (зтилентиомочевину), для которой время до начала подвулканизации при 120 С
CP по показателю Т6. составляет 8 мин, а по показателю Т вЂ” 15 мин при дозировке ускорителя 0,5 вес.ч., и3 и 4,5 мин соответственно при дозировке зтилентиомочевины 3 вес.ч.
Резины, полученные иэ предлагаемых резиновых смесей и иэ смеси-прототипа, практически равноценны по механическим показателям в оптимуме вулканизации.
863603
Таблица 1
Удлинение "%
Остаточное )тносительное
T T
Ускоритель ДАФ
340
139
199
11 21
0,05
260
176
221
250
194
230
239
240
209
290
157
217
9 13
0,25
270
20 224 174
265
180
225
250
1 88
223
16
340.
10 213 148
3,00
335
220 165
270
183
221
50 220 188
280
Ускоритель этилентиомочевина
153 350
206
8 15
0,50
224 181 285
191 260
227
222 201 230
Ускоритель 2,4-толуилендиамин (прототип) 8
360
122
184
0,25
210
150
213
170
221
110
222
375
120
200
2,5 4
3,00
300
148
208
230
172
215
30 .
175
220
Дозировка ускорителя, ! вес.ч.
Времй до начала подвулканизации при 120 С, мин
Время вулканизаИии при
143 С,мин
Предел прочноспри при разрыве, кгс/см
Напряжение при
200% удлинении, кГС/cM
863603 12
Таблица 2
Удлинение %
Относи- Остаточтельное ное
Ускоритель ФАФ
227
130 .
340
22
0,05
232 149
236 165
315,8 б
280
186
230
242
19
217 140
345
1010
0,25
315
20 232 160
270
17.7
229
180
229
315
9 18
193 138.12
3,00
162
270
219
30 218 173
255
245
216 180
Ускоритель этилентиомочевина
153 350
181 285
206
0,50
224
228 . 191 260
230
201
222
Ускоритель 2,4-толуилендиамин (прототип) 0,25
122
10
150
30
110
222
120
11
375
200
2,5 4
3,00
148
300
175
172
50.Дозировка ускорителя, .вес.ч.
Время вулканизации при
143 С,мин
Предел прочности при: разрыве, кгс/см
184
213
221
208
220
Ф
Напряжение при
200% Уд линении кгс/cM
170
863603
Т а б л и ц а 3
Удлинение, Ъ
Относительное
Остаточное
Tf T85
Ускоритель НАФ
О, 0 5
199 136
212 152
10
345
300
30 220 171, 270
219 180
240
10 205 134
17
360
0,25
218 158. 305
30 218 165
280
175
218
230
12
360
127
194
10
3,00
315
20 218 148
30 218 155
275
240
210 171
Ускоритель этилентиомочевина
206
153 350
181 285
8 15
0 50
224
260
191
227
201 230
222
Ускоритель 2,4-толуилендиамин (прототип) 360
122
184
0,25
210
150
213
30
170
221
222
200
120
3,00
2,5
300
148
208
215
230
172
175
220
Дозировка ускорителя, ьес.ч.
Время до начала подвулканизации при 120 С, мин
Время вулканизации при
143 С,мин
Предел прочности при разрыве, кгс/см
Напря кение при
200% удлинении, кгс/см
110 о
375
86 3603
Время до начала подвулканизации при 120 С, мин
Удлинение, Ъ
Остаточ ное
Относительное
Т5
Ускоритель ТАЮ
41
195 122
218 169
0,05
345
10
265
168
218
260
191 177
220
136
325
200
0,25
166
260
228
227 184
260
50
210
222
207
183 104
5 13
360
3,00
285
150
230
230 - 170
225 179
255
235
Ускоритель этилентиомочевина
206
0,50
350
153
10
181
285
224
260
191
227
201
230
222
Ускоритель 2,4-толуилендиамин (прототип) 12
360
122
150
184
0,25
210
213
1 10
221
50
222
3,00
375
120
200
2,5 4
300
148
208
230
172
215
175
220
Дозировка ускорителя, вес.ч.
Время вулканизации при
143 С,мин
Предел прочности при разрыве, кгс/cM
Напряжение при
200% удлинении, кгс/см
Таблица 4
863603
Таблица 5
Удлинение, Ъ
Относи- Остаточтельное ное
Ускоритель 2-ТАФ
360
105
168
44
0,05
300
158
220
245
181
224
220
186
219
12
370
102
228
13 21
0,25
300
150
255
172
233. 30
182
220
226
50. 131
380
201
17
3,00
310
160
230
260
230
177
220
190
229
Ускоритель этилентиомочевина
350
153
206
8 15
0,50
285
181
224
260 191
227
230
201
222
Ус1 оритель 2,4-толуилендиамин (прототип) 122
360
184
0,25
210
150
213
221
110
30 .
222
120
375
200
2,5 4
3,00
300
148
208
230
172
215
175
220
Дозировка ускорителя, вес.ч.
Время до начала подвулканизации при 120 С, мин
Время вулканизации при
143 С,мин
Предел прочности при, разрыве кгс/см
Напряжение при
200% удлинении, кгс/см
10
863603
Время Напряжевулка- ние при низации 200% удпри линении, 143 С,мин кгс/см
Ускоритель ФТАФ
20
Таблица
Дозировка ускорителя, вес.ч.
Предел прочности при разрыве, кгс/см
Удлинение, %
Относительное
Остаточное
40
0,05
180 110
11
320
209
139
222 149
290
50 218 169
230
179 114
0,25
10
225
20 218 158
228
171
228 180
204 130
222 154
12
5
12 25
300
3,00
260
30 227 160
50 213 168
Ускоритель этилентиомочевина
153 350
181 285
191 260
Û1 230
206
8 15
0,50
224
227
222
Ускоритель 2,4-толуилендиамин (прототип) 184
213
122
210
0,25
150
20
110
221
222
120
375
208
2,5 . 4
3,00
148
300
230
215
172
175
220
863603
Таблица 7
Удлинение, Ъ
Относительное статочное т Т
Ускоритель Кф
355
124
10 216
0,05
310
153
222
275
179
229
250
196
220
13 22
141
345
219
232
0,25
310
160
260
172
231
230
183
230
10 200
350
114
3,00
305
225
138
250
161
30 229 180.227
Ускоритель этилентиомочевина
0,50 8 15
350
153
206
20
285
181
224
260
191
227
222
230
201
Ускоритель 2,4-толуилендиамин (прототип) 12
360
122
184
0,25
210
150
213
170
221
110
222
2,5 4
375
120
200
3,00
300
148
230
175
175
Дозировка ускорителя, / вес.ч.
Время до начала подвулканизации при 120 С, мин
Время вулканизации при
143 С,мин
Предел прочнос ти при разрыве, кгс/см
208
220
Напряжение при
200% удлинении, кгс/см
86Д603
Таблица 8
Удлинение, Ф
Относи- Остаточтельное ное.
Т5 Т3
Ускоритель ИФ
10 200 126
360
16
0,05
315
214 150
20 8
30 216 162
265
209 180
210
204
355
126
19
0,25
305
150
222
232 162
225 179
290
225
340
200 133
218, 163
216 173
212 180
7 14
3,00
290
260
4 о
255
Ускоритель этилентиомочевина
350
153
206
15
0,50
285
181
260
191
230
201
Ускоритель 2, 4-толунлендиамин (прототип) 360
122
0,25
210
150
170
22 ) 30
110
222
375
120
2,5 4
3,00
300
172
230
175
Дозировка ускорителя, вес.ч. ремя до начала одвулканизации ри 120 С, мин
Время вулканизации при
143 С,мин
Предел прочности при разрыве, кгс/см <
208
21)
220
Напряжение при
200% удлинении,. кгс/см
863 603
Таблица 9
Удлинение, Ъ
Время до начала и одв улк ани э ации при 120 C мин
Остаточное
Относительное
Т5 Т
Ускоритель БТФ
10 192 122 390
20 223 140 305
25
0,05
226 158 296
223 165 255
50
395
107
176
22,5
0,25
290
167
223
270
186
222
221 189 245
10 178 66, 430
3,00
9 19
223 122 320
30 220 145 300.165 255
212
Ускоритель этилентиомочевина
350
153
206
15
0 50
285.1 81
224
260
191
227
230
201
222
Ускоритель 2,4-толуилендиамин (прототип) 184
213
360
122
0,25
210
150
170
221
110
222
11
120
200
2,5 4
3,00
148
208
172
215
220
Дозировка ускорителя, вес.ч.
Время вулканизации при.
143 С,мин
Предел прочности при разрыве, кгс/см
Напряжение при
200% удлинении, кгс/см
ЗОО
175
86Д603
Таблица 10
Время до начала подвулканиэации при 120 С, мин
Напряжение при
200% удлинении, кгс/см».
Удлинение, В
Относи- Остаточтельное ное
Ускоритель ХОФ
0,05
30
208
135
224 160
20 8
233
174
50 228 191
137
0,25
12 23
193
220 167
239 175
30
50 228 186с7
185 127
235 170
240 183
234 189
10 18
3,00
240
Ускоритель этилентиомочевина а 206
224
153
8 15
0,50
181
191
227
201 280 о (прототип) 222
Ускоритель 2,4-толуилендиамин
210
122
0,25
150
110
50
2,5 4
3,00
7
Дозировка .ускорителя, вес.ч.
Время вулканиэации при
143О С,мин
Предел прочности при разрыве, кгс/см
184
213
221
222
208
216
22.0
148
172
310 240
320.
220
270
260
230 .175
8
7
863603
Таблица 11
Напряжение при
200% удлинении кгс/см>
Предел прочности при разрыве, кгс/см й
Дозировка ускоригеля, эес.ч.
Время вулканизации при
143 С,мин
Удлинение, Ъ ремя до начала одвулканизации ри 120 С, мин
Относи- Остаточ« тельное ное т. т.
Ускоритель МБФ
19
0 05
20 208 164 430
174
218
400
50 225 191 360
9 15
0,25
310
168
228
230
182
280
- 30
186
228
250
10 190 160 350
8 13
3,00
310
179
227
182 290
187 250
225
225
Ускоритель этилентиомочевина
350
153
206
15
0,50
285
181
224
191
260
227
230, 201
222
Ускоритель 2,4-толуилендиамин (прототип) 12
360
122
184
213
0,25
210
150
30
170
221
110
222
200
2,5 4
11
375
120
3,00
300
148
208
220
30 50
230
175
О
К-С-МН / О
МН -С-R
Резиновая смесь на основе хлоропренового каучука, включающая окись цинка, окись магния и ускоритель вулканизации — блокированный дииэоцианат, о т л и ч.а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения устойчивости к подвулканизации и скорости вулканиэации резиновой смеси, послед няя содержит в качестве ускорителя вулканизации производное N H-диформил-2,4-толуилендиамина общей фор- . мулы
65
Формула изобретения
198 - 152 460
195 . 152 360 где R — алкиламино, феннламино, нафтиламино, гетериламино, йО - -гетерил, гетерилокси, гетерилтио при следующем соотношении компонентов, вес ч.:
Каучук 100
Окись цинка 5-10
863БОЗ
4-10
0,05-3
Редактор Т.Портная
Заказ 7696/38 Тираж 533 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР. по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4
Окись магния
Указанный ускоритель вулканизации
Источники информацИй, принятые во внимание при экспертизе
1.Патент СНА 03880787,кл.260-23.5. опублик. 1975 (прототипУ.
Составитель Б. Холоденко
Техред Т.Маточка. Корректор С.Шекмар.