Адсорбент для очистки легких углеводородных фракций от сернистых соединений

Адсорбент для очистки легких углеводородных фракций от сернистых соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Соаетсмип

Соцмалмстмчесимп

Республик

ОП ИСАЙКИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ н мтовскома сви тальстЬ

В 01 J20/16

)оаударотее

С по делам и от

Г. И. Федоров, Б. В. Кижаев, Р. Д. Ремпель,-Н.-Г. Черемных,.

3. В. Беляева, К. Д: Ерохина, С. B. Глушева и P. И. Измайлов (72) Авторы изобретения

Орцена Трудового Красного Знамени институг,органической и физической химии им. A. Е. Арбузова Казанского филиала

АН СССР и Новокуйбышевский нефтекимичес(ий комбинат им. 50летия СССР (7l) Заявители (54) АДСОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ

ФРАКЦИЙ ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к производству адсорбентов и может быть использовано в области жидкофазной очистки углеводородов от сернистых соединений на алюмоси " ликатных адсорбентах, модифицированных солями тяжелых металлов, в частности ме-. ди.

Известен адсорбент для очистки углеводородов от сернистых соединений, содержащий 4-10 масс.% меди и остальное36 алюмосиликат. Процесс регенерации заключается в отдувке очишаемого сырья, окиолительном выжиге при 400 С в токе аэо то-воздушной смеси определенного состава, а затем - воздуха до отсутствия следов 502 в отходящем воздухе. После иовышения температуры до 500 адсорбент . восстанавливают в токе водорода до отсут- ствия следов Н Б в отходящем газе(1).

Однако процесс регенерации=.отличается сложной технологией.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому ре-. зультату является адсорбент, содержащий

3-15 масс.% меди и остальное — А02, алюмосиликат или силнкагель, или природные адсорбенты f2).

Несмотря на то, что известный адсорбент обладает большой емкостью по сере при очистке газов, процесс его регенерации включает В себя большое число щодолжительных стадий.

Регенерацию проводят в следующем порядке: отдувка очишаемого продукта азотом, сушка адсорбента воздухом при

250 С 12 ч, обработка водяным паром о при 200 С и давлении 10 бар, обработка аммиаком с повышением давления до

20 бар, снижение давления и температуры для проведения трехкратной промывки го- рячей водой, сушкой смесью азота, водо- рода и аммиака в течение 48 ч, окис4 Р ление потоком воздуха при 200 250 С.

Для регенерации адсорбентов требуются значительные энергозатраты, которые определяются как продолжительностью, . так и нижним температурным порогом процесса регенерации.

Цель изобретения — снижение темпера,туры регенерации адсорбента цри сохранении его способности к многократной регенерации.

Поставленная цель достигается тем, 5 что адсорбент для очистки легких углеродистых фракций от сернистых соединений, содержащий медь на щпомосиликатном носителе дополнительно содержит марганец, а в качестве алюмосиликатного носителя- t0 катализатор крекинга АШНБ-3 при следу юшем соотношении компонентов, масс,%:

Медь 4,0-8,0

Марганец 0,35-0,70

Катализатор крекин- !5 гы AIIIHU-3 Остальное

В качестве носителя используют промышленный цеолитсодержаший катализатор крекинга AIIIHU-3 в виде шариков ди-, аметром 3-5 мм следуюшего состава, 20 масс.%: 510 2 87,06; AC@0@ 10,80;

Я а 0 0,94; Са0 0,80.

Катализатор имеет следующие характеристики пористой структуры: удельную повеРхность по БЭТ 264 м /г, объем пор 25

0,53 см /г, средний диаметр пар 80 А, насыпную плотность 0,69 r/см .

Использование меди в виде окислов в качестве активного компонента позволяет удалять из очищенного сырья лЬбые из, j0 возможных классов сероорганических соединений.

Верхний предел содержания меди лимитируется возможностью нанесения такого количества меди методом однократной про- З5 питки, а также значительным ростом кристаллитов активного компонента при дальнейшем увеличении содержания меди, в результате чего часть атомов может оказаться недоступной для хемосорбции сер-:40 нистых соединений. Адсорбенты, содержащие меди менее 4,0 масс.%, обладают низкой сероемкостью.

Введение марганца в виде окислов позволяет упростить технологию процесс ре- 45 генерации и сократить ее продолжительность. Содержание марганца в адсорбенте должно составлять 1 атом на 10 атомов меди.

Опыты проводятся по очистке искусст- 50 венной смеси диизопропилсульфид-петро, лейный эфир (Талип 70-100 С) с содержанием серы 0,15-0,16 масс.%.Приготав- . ливаются три аасорбента: 5,0Си, остальное - носитель; 5,0% Сц, 0,29% М и ос- 55 тальное - носитель (атомное отношение Cu: Ми=15); и 5,0% Си, 0,43% ММ, остальное — носитель (атомное отношение

Сц: Ми=10). Регенерацию адсорбентов проводят воздухом при 400 С и 300 С в течение 4 ч.

В табл. 1 приводятся данные по сероемкости исследованных адсорбентов.

Из данных таблицы видно, что при

40(У С происходит полная регенерация всех адсорбентов, при 300С полная регенерация адсорбентов 1 и 2 не достигается, в то время как адсорбент 3 регенерируется полностью, увеличение содержания марганца в составе адсорбента приводит к уменьшению сероемкости исходного адсорбента.

Адсорбент 3 полностью регенерируется о уже при 250 С, т.е. при температуре на

100-150 С ниже, чем температура регенерации адсорбента без марганца. Введение марганца в атомном отношении к меди

1:15 недостаточно с точки зрения снижение температуры регенерации. Увеличение содержания марганца по отношению к меди выше 1:10 нецелесообразно экономически, кроме того, при увеличении содержания марганца понижается сероемкость адсорбента. Будучи сильным окислителем МиОй способна, окислять сероорганические соединения до 50>, которая взаимодействует с CUD, так и с МлО с образованием сульфатов с высокой термостабильностью (7500 С), что может привести к постео пенному разрушению пористой структуры носителя.

Исходя из этого вводят в состав адсор-, бента марганец в количестве 1 атом на

10 атомов меди, тем более, что при этом достигается поставленная цель — снижение температуры регенерации.

Для приготовления предлагаемого адсорбента шарики носителя (AIIIHU-3) обрабатывают соответствуюшям количеством раствора карбоиата аммония. Затем раствор

r, сливаюту а носитель доводят по воздушнО сухого состояния на водяной бане. Высушенный носитель обрабатывают раствором азотнокислой меди, в котором предварительно растворяют требуемое количество азотиокислого марганца, или водно-аммиачным раствором уксуснокислой меди, в котором предварительно растворяют требуемое количество уксуснокислого марганца.

Приготовление модиф ицированного ад» сорбента иа основе азотнокислых солей меди и марганца.

Готовят три различных адсорбента, которые отличаются друг от друга содержанием меди и марганца, но атомное отно382 d ватной температуре и атмосферном давле-. нии. После разложения нанесенных солей температуру адсорбента (емкость 112 см, вес загружаемого адсорбента 77,5 г) снижают до комнатной в токе воздуха. Затем подачу воздуха прекращают и с помощью микронасоса начинают подавать сырье в е нижнюю часть адсорбера с объемной скоро-Ф, стью 1 ч . Очистке подвергают искусственную смесь н-гександиметилсульфида (ДМС) с содержанием серы (по ГОСТ13380-67) в пересчете на общую массу

0,016 масс.%. Анализ очищенного сырья ,на содержание серы проводят через 3-4 ч в начале испытания и через 1 ч ближе к концу. После того, как содержание серы в очищенном продукте достигает 0,01 масс.%, опыт прекращают.

По кривой зависимости содержания серы в очищенном продукте от- времени появления первой порции очищенного сырья методом графического интегрирования рассчитывают сероемкость исследования модифицированных адсорбентов. Сероемкость адсообентов, указанных в табл. 2, равна

0,410; 0,582 и 0,621 r серы на 100 r адсорбента соответственно. Исходя из этого, более тщательному исследованию был подвергнут адсорбент, содержащий 6 масс.% меди.

Испытания модифицированного адсорбента на способность к многократной регенерации показали, что после 15 циклов регенерации адсорбент сохраняет свою первоначальную активность и сероемкосгь. Присут<ствие в сырье .воды в количестве, достаточном для насыщения, не влияет на сероемкость адсорбента, причем в первую очередь исчерпывается емкость адсорбента по сере, а не по воде.

Условия регенерации отработанных мо° дифицированных адсорбентов приведены в табл. 3.

5 868 шение меди к марганцу во всех трех адсорбентах сохраняется равным 10:1.

1000 с.м (" 690 г) высушенного при

350 С в течение 6 ч HocHTena (AlHHU-3) о загружают в форфоровый стакан и обрабатывают соответствующим количеством 1М раствора (HV<)@CO из расчета 1,5 кратного избытка по отношению к мольному содержанию наносимой меди. B таком виде носитель оставляют на 12 ч. Затем !О раствор сливают, а носитель доводят до воздушно-сухого состояния на водяной бане. Высушенный носитель заливают 1 М раствором Со (ИО ), в котором предварительно растворяют требуемое количество

МИ(ЙО ) . Через час раствор выпаривают на водяной бане при постоянном перемешивании и адсорбент сушат при 110 С 4 ч.

О

Составы приготовленных модифицированных адсорбентов и количества необходимых для их приготовления растворов солей приводятся в табл. 2.

Приготовление модифицированного адсорбента на основе водно-аммиачного раствора ацетата меди. 23

Готовят лишь один адсорбент, по составу не отличающийся от образца 2. табл.2.

Для приготовления используют водно-аммиачный раствор ацетата меди, который применяется в промышленности для выде- Зф ления бутадиена из бутан-бутиленовой фракции следующего состава, моль/л:

Медь (1) 3,5-4,0

Медь (2) 0,3

Уксусная кислота 4,0-4,8

Аммиак 11,0-12,0

Вода 31,3

175 см этого раствора доводят водой до 700 см и в нем растворяют 10,9 г уксуснокислого марганца. Готовой смесью растворов заливают 1000 смЗ подготов ленного как и ранее носителя АШКБ-3.

Через 12 ч раствор выпаривают на водяной бане до воздушно-сухого состояния, . после чего его сушат 4 ч при 110 С.

Разложение нанесенных солей до соси-, ветствующих окислов, проводят непосредственно в лабораторной установке в токе воз-. духа с повышением температуры до 350 С о в течение 2 ч и выдержке при этой температуре 4 ч.

Испытания адсорбентов на сероемкость (r 5на 100 г адсорбента) проводят на стеклянной проточной установке при комОбщая продолжительность цикла регенерации составляет 6 ч.

Таким образом, предлагаемый модифицированный адсорбент обладает простой ó нологией процесса регенерации, способностью к многократным регенерациям без падения дщ амической активности и сероемкости, а также стабильной сероемкостью при очистке увлажнительных углеводородов.

865382

0,99 1,08 1,05 0,85

0,92 0,97 1,02 0,93

0,89

0,78

0,84

15:1

10:1

0,82

0,79

0,89 0,91 0,95

1,0

1,0

8,2 стальное 690

455

0,52

0,70

12,5

17,3

6,0

1050

700

8,0

1430

950

a)

Раствор разбавляют водой до объема, необходимого для полного смачиваиия носителя., Т б омнатная

До воздушно-сухого состояния

1-2

Отдув остатков сырья

До 250 С о

При 250 С

0,20,5

0,2-0,5

0,2

Подъем температуры

Выдержка температуры

Снижение .температуры

До комнатной

Формула изобретения крекинга АКВА-3 цри следующем соотношении компонентов: масс.%:

Адсорбент для очистки легких углеводо- Медь 4,0-8,0 " родных фракций от сернистых соединений, Марганец 0,35-0,70 содержащий медь на алюмосиликатном но- Катализатор крекинсителе, о т л и ч а ю ui и и с я тем,что га AIHHU-3 Остальное с целью снижения температуры регенера- Источники информации, ции адсорбента при сохранении его способ- принятые во внимание при экспертизе ности к многократной регенерации, адсор- 1. Авторское свидетельство СССР бент дополнительно содержит марганец, а М 507352, кл. В 01 Х 23/72, 1976. в количестве алюмосиликатного носителя > 2. Патент Великобритании N. 1351786, используют цеолитсодержащий катализатор zn. С 5 Е. 1974.

ВНИИПИ Заказ 7924/13 Тираж 570 Поцписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная. 4