Способ получения комплексного покрытия на тугоплавких металлах

Способ получения комплексного покрытия на тугоплавких металлах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

ABTOPCHOMY CBHQKTRJ3t CTBY

Союз Советскик

Социалистическик

Респубпик

Опубликовано 23.09,81. Бюллетень № 35

Дата опубликования описания 25.09 . 81 (5I)М. Кл.

С 23 С 9/04

Государственный комитет

II0 делам изобретений и открытий (5З) УДК 821.793.. 6 (088,8) М. С. Цирлин, А. Ю, Баиов Г. М, Анурова, Л.

А. В. Касаткин, Г. А. Либенсон и Л. А. Соснов

Захарова, ий (72) Авторы изобретения

,! изи4еской::.;

Ордена Трудового Красного Знамени институт химии АН СССР (71) Заявитель (54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО ПОКРЫТИЯ

НА ТУ ОПЛАВКИХ МЕТАЛЛАХ

Изобретение относится к получению защитных покрытий на тугоплавких металлах Уа и У1а групп и их сплавах и может быть использовано в различных областях современной техники для

5 защиты указанных материалов от высокотемпературного окисления, Для защиты этих материалов в настоящее время используют покрытия на основе жаростойких высших силицидов металлов У!а группы, в частности NoSig и WSi .Указанные покрытия получают диффузионным силицированием либо металлаосновы (металлы У!а группы) либо промежуточного подслоя на основе металла

Уlа группы, нанесенного на поверхность металла Уа группы (1 )

Однако их защитный ресурс при высоких температурах относительно невелик. При легировании указанных покрытий, например, на вольфраме металлом

У1а группы достигается некоторое повышение защитного ресурса, Однако IIDH температурах выше 1700 С жаростой2 кость таких покрытий в ряде случаев оказывается недостаточной, Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ, заключающийся в нанесении на изделия из тугоплавкого металла — ниобия промежуточного слоя молибдена, легированного металлами lуа группы с последуюшим диффузионным силицированием(2 ).

Недостатками известного способа являются относительно низкие жарои термостойкость полученного покрытия при температурах 1700-1900оС, а также сравнительно низкая скорость силицирования.

Цель изобретения — повышение каростойкости покрытия и скорости силицирования.

Поставленная цель достигается тем, что на поверхность иэделия as тугоплавкого металла наносят промежуточный слой, содержащий, по крайней мере, один металл, выбранный из Yla груп86597 пы и один или более металлов, выбранных из платиновой группы и последующее силицирование., Диффузионное силицирование тугоплавких металлов при наличии на нх поверхности легкоплавких эвтектик системы металл платиновой группы-кремний,Например, в системах платина — кремний и палладий-кремний температура плавления эвтектик равна соответственно 830 и 760 С. Образующиеся при силицировании жидкометаллические прослойки эвтектического состава ускоряют процессы внешнего и внутреннего массопереноса кремния, Под внешним массопереносом подразумевается перенос кремния через тонкую пленку расплава из газовой фазы к поверхности растущего слоя, а под внутренним — перенос кремния по жидкометаллическим прослойкам в самом диффузионном слое. Экспериментально установлено что при введении в металлы УIа

Э группы платины или палладия скорость силицирования возврастает в 4-6 раз.

Ускорение процесса силицирования при введении других платиновых металлов(осмий, иридий, родий) не столь значительно в связи с более

30 высокими температурами главления эвтектик в системах, образованных этими металлами с кремнием, Экспериментально обнаружено также, что введение в покрытие металлов платиновой группы увеличивает жаро òoíêoñòÂ и термостойкость получаемых покрытий. Вероятно, это связано со свойством этих металлов обраэоBblBBTb нестабильные окислы. Поэтому действие добавок может объясняться

40 переносом кислорода, проникающим вглубь покрытия, металлом платиновой группы — к поверхности с последующим распадом окисла на металл и кислород. Такой процесс должен приводить к 49 улучшению защитных свойств покрытий, поскольку он тормозит проникновение кислорода и вызванное этим проникновением увеличение конуентрации макродефектов в покрытии, 50

Опытным путем установлено, что количество вводимого в покрытие металла платиновой группы должно находиться в пределах 0,1-1%. При понижении концентрации ниже 0,1% эф- и фект легирования не обнаруживается, а ее повышение сверх 1% нецелесообразно в связи с неизменностью защит0 4 ных свойств покрытий и с бо."ьшим расходом платинового металла.

Нанесение покрытия по предлагаемому способу проводят следующим образом, На поверхность изделия, изготовленного из металла У1а группы любым известным способом (химическим или электрохимическим осаждением, напылением в вакууме и др.), наносят слой металла платиновой группы, Далее изделие силицируют в кремний-содержащих средах. Диффузионное силицирование также может быть проведено любым известным способом — газофазным, порошковым и др. В последнем случае в качестве насыщенных сред могут быть использованы элементарный кремний, силициды тугоплавких металов нитрид кремний и др. При силицировавании образуется покрытие на основе дисилицида металла УIа группы, легированное металлом платиновой группы. .Нанесение покрытия на иэделия из металла Уа группы осуществляют предварительным нанесением на его поверхность подслоя металла У1а группы,ле-! гированного металлом платиновой группы, и последующим силицированием полученной композиции.

Нанесение подслоя металла У1а группы, легированного металлом платиновой группы, можно проводить высокотемпературным или низкотемпературным напылением с последующим отжигом компонентов,, осаждением из газовой фазы .смеси металлов в соответствующей пропорции, а также напылением, например, шликерным способом порошковой композиции, состоящей из частиц металла УIа группы, на поверхность которых нанесен слой металла платиновой группы. Последний вариант является наиболее предпочтительным, так как он обеспечивает получение покрытия, наиболее однородного по составу.

В результате на иэделии из тугоплавкого металла Уа группы образуется покрытие, также состоящее из силицида металла УIа группы, легированное металлом платиновой группы.

Пример i. На образцы молибдена диаметром 2 и длиной 50 мм предварительно шлифованные и травленные в смеси HNOg + HF (3;1 об.ч.) осаждают электролитически слой палладия

865970 толщиной 0,5 мкм, Электролитом для осаждения служит раствор, содержащий, г/л:

Хлористый палладнй:PdCl<

«2НО

65-70

Хлористый аммоний NH С! 15-20

25Х-ный водный раствор аммиака МН4 ОН

8-9

Температура осаждения !5-25 С катодная плотность тока (Д )- до !

О

0,8 А/дм

Затем образцы силицируют в засыпке порошкообразного кремния с галоидной активацией (1-37. кг) при 1200 С в течение 3 ч в среде инертного газа.

Толщина полученного силицидного покрытия !00-!20 мкм. Концентрация

Pd в покрытии составляет 0,17, Пример 2. Смешивают порошок молибдена (средняя крупность частиц

5-7 мкм) с водным раствором хлористого палладия. Количество раствора рассчитывают так, чтобы получить соотношение Pd/Мо !/60-1/65.

После высушивания порошки отжигают в среде водорода при 700-800 С

Ф для разложения хлорида палладия. Из полученного композитного порошка— молибден с палладиевым покрытием готовят шликерную массу. Жидкой фазой Зо шликерной массы служит изопропиловый спирт, связующее — раствор нитроцеллюлозы в изоамилацетате.

На изделия из ниобиевого сплава

5ВМЦ, подготовленные по примеру 1, распылением шликерной массы наносят слой молибдена, легированного палладием,, толщиной 40-50 мкм. Затем изделие с нанесенным слоем легированного молибдена отжигают в вакууме при 1500 С в течение 1 ч. Далее иэо делие силицируют по примеру l.

Толщина полученного силицидного покрытия 100-120 мкм. Концентрация палладия в покрытии 1Х. 45

Пример 3. На порошок вольфрама со средней крупностью частиц 57 мкм наносят слой Pt - Pd сплава из водного раствора, хлористого палладия и платинохлористоводородной кислоты (Н РйС1 в Н20) . Количество раствора берут с расчетом получения отношений 2 Рс1, Pt / W = 1/100. Раствор смешивают с порошком вольфрама в указанном соотношении, полученную смесь высушивают и отжигают в водороде при

800 С, Далее из порошка готовят шликерную массу по примеру 2.

На изделия из ниобиевого сплава

ЛН-1> подготовленные по примеру распылением шликерной массы- наносят слой вольфрама, легированного платиной и палладием, толщиной 40-60 мкм, затем изделие отжигают в вакууме при

1600 С в течение l ч и силицируют в среде силицида циркония в вакууме при

1400 С в течение 1,5 ч.

Толщина полученного покрытия 140150 мкм. Суммарная концентрация платины и палладия в покрытии 0,7Х.

Пример 4. На образцы вольфрама, предварительно шлифованные и протравленные, как в примере 1, осаждают злектролитический слой платины толщиной 0,2 мкм из электролита, содержащего г/л

Платинохлористоводородная кислота H Pt С1 .Н О (в пересчете на металл) 10

Азотнокислый натрий

Ма МО2 100-280

57.-ный водный раствор аммиака NH 0H 1,0-1,5

Осаждение проводят при 60-70"С и катодной плотности тока(Д ) 3 А/дм и

РН 7-8, Далее образцы вольфрама с платиновым покрытием отжигают р вакуумной печи при разрежении 10 тор и температуре 500 С в течение 2 ч с последуюо щим подъемом температуры до 900 С и выдержкой ч. Затем проводят силицирование, как в примере 1.

Толщина получаемого силицндного покрытия, содержащего 0,2Х Pt, составляет 120-140 мкм.

Силицидные покрытия могут быть легированы также осмием, иридием, родием и рутением в указанных пределах концентраций. Кроме того, на поверхность изделий из тугоплавких металлов может быть нанесено покрытие, состоящиее иэ силицидов более чем одного металла У1 группы, например, из твердого раствора силнцидов молибдена и вольфрама, легированного металлом (металлами) платиновой группы.

В таблице приведены данные о жароя термостойкости покрытий, полученных по предлагаемому способу, а также о скорости их образования.

1 ь

С»1

I I

I л

I cV

I

1

1

;1 l

Ю

D ( ь

О ь

Г

D

< 4 ь

О

О о

D

D

° Ь

1 кО

Ю

Ю и л

1

»

Ю л

l ь (4

О

1 ь .Ф

СО

С ) Ф

А

О о

kf

)х о

f»

CJ Р о а

cd ь

0D

C) D л

I ь

LCl

1 ь

Р4

l ь л

М

Г Ю Х

C0 g «1 — u x

Э вЂ” 0 1

Э Ж 3 1

0} O,àÑ×Ê фо ив

1 о а и л ь

1

1 l

I o

1 Ц

О

cd g о 5э

I а

I Х 0!с0 ! Ж Э }0 ! à о юоа

I Л

1о о о

М (Ъ

1 Х а

1 pQ

>х ж

О о х х

5} о х

О ф о

I М %а!

1 ! Ю

Vl D

О!о е!

Эl а — — »

}М

f» l

cd l. аа} ю э! ь

L I 0Î

Xl

Э!

1 1

Х}. а} и ь ь

865970

Р t

В3,

odom аорто

y oe g ихой

Использование предлагаемого способа в отличие от известных дает воэможность обеспечить защиту тугоплавких металлов при различных температурно-временных параметрах.

Формула изобретения

Составитель K. Перекатова

Корректор у Пономаренко, Редактор Н. Егорова Техред А. Ач

Заказ 8009/42 Тираж 1051

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035д Москва Ж-35 Раушская наб. д, 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул, Проектная,4

Как видно из приведенных данных предлагаемый способ позволяет повысить эксплуатационные свойства получаемых покрытий, а также скорость их образования на стадии силицирования.

Способ получения комплексного покрытия на тугоплавких металлах,вклю 865970 1О чающий нанесение промежуточного слоя, содержащего, по крайней мере, один металл, выбранный из У1-а группы и последующее силицирование, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения жаростойкости покрытия и скорости силицнрования, s промежуточный слой дополнительно вводят один или более металлов, выбранных из платиновой группы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

I„ Самсонов Г. В. и др. Тугоплавкие покрытия,М., "Металлургия", 1973, с.23.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке У 2645830, кл. С 23 С 9/04, 1978.