Олиго(дифениленсульфид) малеинимиды в качестве термореактивных связующих с повышенной деформационной теплостойкостью и способ их получения

Олиго(дифениленсульфид) малеинимиды в качестве термореактивных связующих с повышенной деформационной теплостойкостью и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 28. 08. 79 (21) 2813250/23-05 13т ) М. Кл.

С 08 G 75/14 с присоединением заявки N9 (23) Приоритет

Государственямй комнтет

СССР яо деаам нзобретеянй н открмтнй (531 УДК 6 78. 6 84 (088.8) Опубликовано 150782. бюллетень ¹26

Дата опубликования описания 15 .07.82

В.A.Ñåðãååâ, В.И.Неделькин, С.С.Арус Никитина, A.Â.Ëèâåí, Б.В.Ерж и В.В.Юнников

В с (Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

Академии наук СССР и Кемеровский научно-исследовательский институт химической промышле@щ ти (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) ОЛИГО (ДИФЕНИЛЕНСУЛЬФИД) МАЛЕИНИМИД6

В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОРЕАКТИВН61Х СВЯЗУЮЩИХ

С IIOBHIIEHHOA ДЕФОРМАЦИОННОЙ ТЕПЛОСТОЙКОСТЬЮ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

1 2

-©-" -© Я!Г1фг), з©-с-сн-,— 1н-н

Изобретение относится к новым химическим полимерным соединениям, конкретно к олиго(дифениленсульфид)малеинимидам общей формулы где а 0-1; n = 4-10, которые могут быть использованы в качестве термореактивных связующих с повышенной деформационной теплостойкостью, и способу их получения.

Указанные соединения, их свойства и способ палучения в литературе не описаны.

Известны полиакрилен (бисмалкилимнд1 сульфиды формулы где n = 10-12 е = 0Ф С 502У связь

С-С, Ar

Ъ которые могут быть использованы в качестве термореактивных связующих (1j .

Полимеры формулы (II) получают полимериэацией ароматических дитиофенолов с бисмалеинимидами.

Однако указанные полимеры формулы (II) имеют длительное время отверждения и недостаточно высокую деформационную теплостойкость отвержденных продуктов, кроме того, получение исходных дитиофенолов технологически сложно.

Целью изобретения является получение олиго(дифениленсульфид) малеинимидов, которые могут быть использованы в качестве термореактивных свя25 зующих с повышенной деформационной теплостойкостью.

Указанными свойствами обладают олиго(дифениленсульфид)малеинимиды общей формулы (I), которые получают

867001 обработкой аминосодержащих олиго(дифенилен)сульфидов общей формулы где m = 0-1; и 4-10, малеиновым ангидридом в растворе

N-метилпирролидона при 20-25 С с последующей выдержкой полученного продукта в присутствии ацетата натрия и уксусного ангидрида при 45-55 С.

Полученные олиго(дифенилсульфид)малеинимиды представляют собой порошки светло-серого цвета, растворимые в бензоле, хлороформе, N-метилпирролидоне, тетрагидрофуране, размягчающиеся по данным термомеханических испытаний при 210-220 С.

В ИК-спектрах олигомеров имеются полосы поглощения в области, см

820, 880 (полизамещенные бензольные кольца), 1090 (фенилсера), 1240 (простая эфирная связь), 1470, 1570 (ароматические кольца) . В ИК-спектрах отсутствуют полосы поглощения в области 3400-3420 см, характерные для колебаний первичных аминогрупп исходных аминосодержащих олиго(дифенилен)сульфидов, но имеются интенсивные полосы поглощения в области

1710 см ", характерные для колебаний карбонильных групп малеинимидных циклов.

При нагревании олиго(дифениленсульфид)малеинимидов при 180-260 С происходит их термическое отверждение. Отвержденные олигомеры неплавки, нерастворимы, негорючи и устойчивы при нагревании на воздухе по данным термогравиметрического анализа до 380 С.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, вводом аргона, термометром загружают раствор 0,846 r (0,0015 моль) аминосодержащего олиго(дифенилен)сульфида с содержанием аминогрупп 2,5 вес.% в 30 мл N-метилпирролидона. В колбу приливают раствор 0,147 г (0,0015 моль) малеинового ангидрида в 100 мп Й-метилпирролидона и перемешивают реакционную массу 1 ч при 20-25оС Затем к раствору добавляют 0,1 r (0,0012 моль) ацетата натрия, 3 мл уксусного.ангидрида и перемешивают содержимое колбы . в течение 4 ч при 30 С.

Реакционную массу выливают в

100 мл воды с ацетоном 1г1 по объему, подкисленной 1 мл концентрированной серной кислоты. Выпавший осадок от фильтровывают, промывают на фильтре

150 мл ацетата и сушат на воздухе до постоянного веса.

Выход полимера 0,8582 r (87,3% от теоретического),m = 1; n = 5.

Температура размягчения 230 С (по термомеханическим кривым) .

ИК-спектр, смог 820, 880, 1090, 1240, 1470, 1570, 1710.

Пример 2. Процесс осуществ10 ляют по способу, описанному в примере 1. Загружают раствор 1 007 г, (0,00075 моль) аминосодержащего олиго(дифенилен)сульфида, содержащего 3,07% аминогрупп в 30 мл N-ме15 тилпирролидона, 0,2205 г (0,00225 моль) малеинового ангидрида в 10 мл N-метилпирролидона, 0,3 г (0,0036 моль) ацетата натрия, 9 мл уксусного ангидрида.

Выход полимера 0,6822 r (57,7% от теоретического), m = 0,25; п = 4, Температура размягчения 220 С (по термомеханическим кривым). ИКспектр, смА 820, 880, 1090, 1240, 1470, 1570, 1710.

Пример 3. Процесс осуществляют по способу, описанному в примере 1.

Загружают раствор 1,560 r

l 0,001 моль) аминосодержащего олиго(дифенилен)сульфида с содержанием аминогрупп 5 вес.% в 30 мл N-метилпирролидона, раствор 0,49 г (0,005 моль) малеинового ангидрида в 10 мл И-метилпирролидона, 0 5 r (0,006 моль) ацетата натрия, 15 мл уксусного ангидрида, Выход полимера 1,15 r (64Ъ от теоретического), m = О, и = 10.

Температура размягчения 230 С

40 (по термомеханическим кривым). HKспектр, см : 820, 880, 1090, 1470, 1570, 1240, 1710.

В таблице приведены свойства олиго(дифениленсульфид)малеинимидов

45 согласно изобретению, которые могут быть использованы в качестве термореактивных связующих и известных полиарилен(бисмалеинимид)сульфидов, которые также могут быть использованы

5ц в качестве термореактивных связующих.

Из таблицы видно, что олигомеры согласно изобретению по сравнению с известными имеют лучшие термореактивные свойства, а именно меньшее время отверждения, способность к более полному сшиванию при отверждении и повышенную деформационную теплостойкость конечных отвержденных продуктов. Лучшие термореактивные свойства обусловлены большим содержанием ре,акционноспособных двойных связей в малеийимидных циклах, а также их расположением в боковой цепи микромолекул.

867001

Известные

«М олигомеры

Показатель

Олигомеры по изобретению

Время желатиниэации при

200 С, ч

2,5

0,5

Содержание воль-фракции после отверждения при 200 С в течение 8 ч, о вес.%

10-12

3-4

Деформация при 400 С по термомеханическим испытаниям, Ъ

6-8

Таблетки диаметром 4 мм, нагрузка 100 г, скорость подъема температуры 60 С/ч.

Для сравнения использован полиарилен(бисмалеинимид) сульфид на основе дифенилметанбисмалеинимида и

4,4-дифенилоксиддитиола.

Формула изобретения

iI Paa !.

ЗО

О

Составитель В.Комарова

Техред А.Бабинец КорректорС.Шекмар

Редактор П.Горькова

Заказ 6142/30 Тираж 514 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

1 ° Олиго (дифениленсульфид) малеинимиды общей формулы где m - =0-1; п=4-10. в качестве термореактивных связующих с повышенной деформационной теплостойкостью.

2. Способ получения олиго(дифениленсульфид)малеинимидов общей формулы

2 где m = 0-1, n=4-10, з а к л ю ч а ю шийся в том, что аминосодержащие олиго(дифенилен)сульфиды общей формулы где m = 0-1, n = 4-10, обрабатывают малеиновым ангидридом

40 в растворе N-метилпирролидона при 20-25оС с последующей выдержкой полученного продукта в присутствии ацетата натрия и уксусного ангидрида при 45-55 С.

Источники инфсрмации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

5Q 9745911, кл. С 08 G 75/14, 1978 °