Способ получения фенилгидразонов перфторкетонов

Способ получения фенилгидразонов перфторкетонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ к авторском свидвильствх

869262

Своа Севетскик т",ецналнстнческих

Республик

1 ,,и (61) Дополнительное к авт. свид-ву—

L

i. Кл. С 07=@-1Е1/16

/fA 01 N 33/26 (22) Заявлено 28.05.80 (21) 2932236/23-04 с присоединением заявки № 2932238/23-04

"ТесударстесииыЙ кенитет

СССР пе делан изобретений н открытий (23) Пр.иоритет— (43) Опубликовано 15.04.82. Бюллетень № 14

I (45) Дата опубликования описания 15.04.82

УДК 547.564.7.07 (088.8) (72) Авторы изобретения И; Л. Кнунянц, М. Д. Баргамова и С. И. Плетнев (71) Заявитель Ордена Ленина институт элементоорганических соединений .АН СССР

1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ФЕН ИЛГИДРАЗОНОВ ПЕРФТОРКЕТОНОВ

Изобретение относится к новому способу получения новых фенилгидразонов перфторкетонов общей формулы

С Та С=М вЂ 1ЧНРЬ, Rg

ll (С1 ) CF- С 14HR+ (С1 ) CFH е)2

Таким образом экспериментально дока- перфторкетонов непосредственно из перзана невозможность получения гидразонов 25 фторкетона и гидразина в условиях обычгде К/С-гз C4Fg

Указанные соединения могут использоваться в качестве веществ, обладающих инсектнцидной активностью, мопут применяться для получения фторсодержащих гетерациклических соединений, в частности пнразолов, используемых в виде лекарственных препаратов.

Известно, что нефторированные кетоны либо частично фторированные кетоны при взаимодействии с гидразином или замещенными гидразпнами образуют гидразоны. Реакция идет через стадию образования полуаминалей, которые в условиях реакции дегидратнруются с образованием гидразонов. Стадия дегидратацчи пронсхо(СГ,)2СГ .С=0 t Н2 К

CF CP дит либо самопроизвольно, либо катализируется кислотами. Так 1 1,1-трифторацечон нормально образует замещенный феннлгидразон (1). ь Известно, что получить гидразоны перфторкетонов непосредственно из перфторкетона и гидразина невозможно, так как промежуточно образующийся продукт взаимодействия перфторкетона и гидразина—

lO полуаминаль не дегидратируется ни в условиях реакции, ни в приаутствии кислых илн основных катализаторов, ни в присутствии дегидратирующих средств, а распадается на исходные компоненты, либо raIS лоформируется с образованием гидразида кислоты (2).

Кроме того известно, что перфторкетоны при взаимодействии с первичными аминами (а гидразин и замещенные гидрази20 ны формально являются первичными анинами) подвергаются галоформному распаду и не образуют соединений, содержащих

С =N — связь.

869262

60 йо применяемых для получения гидразонов нефторированных или частично фториров а н н ых кето нов.

В настоящее время известен гидразон перфторкетона — гидразон перфторацетона, который получают взаимодействием перфторацетона с трифенил фосфинимином в диэтиловом эфире,. при этом с выходом

65,3О/о образуется анилгексафтор ацетон, этот же продукт, в свою очередь, получают с выходом 92 при нагревании в автоклаве гексафторацетона с фенилизоцианатом и окисью трифенилфосфина при 200 С в течение 17 ч. Полученный, анилгексафторацетон. подвергают далее взаимодействию с гидразином при 0 С с последующим нагреванием реакционной смеси при температуре кипения . растворителя (спирта), гидразон гексафторацетона получают в смеси с диэтнловым эфиром, выход на этой стадии 50О/о (2).

Недостатками, указанного способа являются низкий выход 1целевого продукта (по двум стадиям не выше40О/О); невозможность выделения продукта в чистом виде; использование труднодоступных, дорогих и непромышленных продуктов — окиси триэтилфосфина, фенилизоцианата, которые необходимо дополнительно синтезировать; многостадийность процесса (2 стадии).

Целью изобретения является создание способа, обеспечивающего получение гидразонов непосредственно из перфторкетонов и гидразинов с высоким выходом и технологически простым и дешевым crioсобом.

Указанная цель достигается при реалн. зации способа, который заключается в том, что эквимолекулярные количества перфторкетона подвергают взаимодействию с фенилгидразином в присутствии трифторуксусной кислоты при 100 — 120 С или в пиридине при температуре окружающей среды, либо в присутствии смеси пиридинхлористый тионил в соотношении.2,5 — 2,?:! в диэтиловом эфире при температуре от — 30 до — 40 C.

Пример 1. Фенилгидразон гексафторацетона.

К 18,4 г (0,11 моль) гексафторацетона в 20 мл абсолютного диэтплового эфира прикапывают при перемешивании и охлаждении от — 40 до — 30 С 12 г (0,11 моль) фенилгидразина в 40 мл диэтилового эфира, затем температуру реакционной смеси доводят до комнатной и.перемешивают при этой температуре 1 ч, после чего реакционную массу снова охлаждают от —,40А до — 30 С, добавляют 15 г абсолютного пиридпиа и прнкапывают смесь 15 г (0,19 моль) пиридина и 17 г (0,14 моль) хлористого тионила в 40 мл диэтилового эфира, температуру реакционной смеси доводят до комнатной, перемешивают еще 1 ч, эфирный раствор отделяют от осадка, промывают раствором 5О/о-ной HCI, раствором

NaHCO3, водой, сушат прокаленным

NgSO», отгоняют эфир, при перегонке остатка получают 21,7 г фенилгидразона гексафторацетона ст. кип, 73 — 74 С/4 мм Hg; вь!ход 76О/о, ИК-спектр: v см —, 1535 ср, (С= N); 3385 с (NH) ЯМР Н(6, ТМС):

6,3 — 7 (Ph), 8,0 NH с интегральной интенсивностью 5: 1, ЯМР "F (6, CFqCOOH):

1Π— 14,8 с.(CF>), — 12,6 с (CF>). Масс-спектр:

М+ — 256, (М + — HF) — 236.

Найдено, о/о. С 41,73; Н 2,26, F 45,18;

N 11,07;

С-ЛРв г.

15 Вычислено, /о. .С 42,19; Н 2,34; F 44,53;

N 10>94.

Пример 2. Фенилгидразон перфторгекса нона-2.

l(11,6 г (0,036 моль) перфторгексанона20 2 в 20 мл абсолютного диэтилового эфира прикалывают при охлаждении от — 10 до

0 С и перемешивании 3,96 г (0,036 моль) фенилгидразина в 20 мл диэтилового эфира, температуру реакции доводят до ком25 натной температуры, перемешивают 1 ч, снова охлаждают при температуре от 2 до — 40,— 30 С, добавляют 5 г (0,06 моль) абсолютного пиридина и прикапывают смесь 5 r пиридина и 6 г (0,048 моль) хлозО ристого тионила в 30 мл абсолютного днэтилового эфира, затем температуру реакционной смеси доводят до комнатной, перемегпивают 1 ч, затем осадок отфильтровывают, эфирный раствор промывают сназв чала 10 /о-ной НС(, водой, затем сушат. прокаленным MgSO», эфир отгоняют, при перегонке остатка получают 10,5 г (78 /о) фенилгпдразона перфторгексанопа-2 с т, кпп. 89 — -90 С/3 мм Нд, 1К-спсктр: v c;t- :

4о 1530 ср. (С=-N), 3390 ср (NH).

Найдено, /о. С 35,27; Н 1,54; N 6,?9.

C„HeF !",.

Вычислено: С 35,47; Н 1,48; N 6;90.

Масс-спектр: М+ — 406, (М+ — F) — 387.

45 Спектр ЯМР"F (6, CF3C00H) смесь сини антиизомеров изомер — А: — 15,9 м (СЕз) > 4,0 м (СГз), 30,6 (CFq), 44,0 м (CFg), 48,0 (CF ), изомер Б: — 14,5 м (CF ), 4,0 м (СГэ), 35,4 м (CI ), 45,6 м

Ьо (СГ ), 48,8 с (С1- ). Соотношение изомеров

3: 1. Спектр ЯМР Н (6, TNC): 6,4 — 7,0 (Ph), 8,3 у. с. (NH) с интегральной интенсивностью 5: 1.

Фенилгндразон перфторгексанона-2.

1. 0,9 r (0,0028 моль) перфторгекса опа-2, 0,37 г (0,0032 моль) трифторуксусной кислоты, 0,36 г (0,003 моль) фенилгндразина нагревают при 100 С до тех пор, пока не произойдет полная гомогенизацпя реакционной смеси (2 ч), Затем реакционную смесь промывают 3 раза кипящей водои, сушат прокаленным MgSO» и перегоняют. Получают 0,85 г (73О/о) фепплгидразона перфторгексанона-2 с т. кип. 89—

869262

Формул а изобретения

Составитель Н. Анищенко

Корректор С. Файн

Редактор П. Горькова

Техред И. Пеичко

:: ;4,2. 351/272 Изд. № 1?О Тираж 448 Подписное

Hl lO «Г1оиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. ид пред .«Датентэ

ППП „Пвтект 3ак. Я Х Е5

90 C/3 мм Hg, ИК-спектр: v, см — 1530 ср. (C=N), 3390 ср. (NH).

Найдено, %: С 35,27; Н 1,5; N 6,79.

C12H6F I2N2.

Вычислено, %: С 35,47; Н 1,48; N 6,90.

Масс-спектр: М+ — 406, (М+ — F) — 387.

Спектр ЯМР"F (б, CF2COOH) смесь син. и антиизомеров: изомера А — 15,9. м (СРз), 4,0м (CF2), 30,6 м (СР2), 44,0 м (СРг), 48,0 м (СР,), изомер Б: — 14,5 м (СРз), 4,0 м (СЕз), 35,4 м (СГ2), 45,6 (СР2), 48,8 м (СР2). Соотношение изомеров 3: 1., Спектр ЯМР Н (6, ТМС): 6,4 — 7,0 (Ph), 8,3 с (NH) с интегральной интенсивностью

5: 1.

2. При проведении реакции при 120 С выход фенилгидразона перфторгексанона-2

70%.

Фенилгидразон гексафторацетона.

Смесь 1,7 г (0,01 моль) гексафторацетона, 2,22 г (0,01 моля) трифторуксусрокислого фенилгидразона и 10 мл абсолютного пиридина выдерживают в запаянной трубке (стеклянной) при комнатной температуре в течейие 10 ч, затем реакционную смесь промывают 10%-íûì раствором соляной кислоты, водой, органический слой сушат . прокаленным сульфатом магния и перегоняют. Получают 1,6 г (58%) фенилгидразона гексафторацетона с т. кип.

73 — 74 С С/4 мм Hg. И1 -спектр: ч. см —

1635 ср. (C= N), 3385 ср. (NH), ЯМР H (б, ТМС): 6,3 — 7,0 (Ph), 8,0 (NH) с интегральной интенсивностью 5: 1, ЯМР19Г (б, СРзСООН): — 14,8 с (СГа), — 12,6 с (CF2) . Масс-спектр: М+ — 256, (М+ — НЕ)—

236.

Найдено %: С 41,37; Н 2,26; F 45,18;

N 1107.

СаНо1 айаг.

Вычислено: С 42,19, Н 2,34, F 44,54.

N 10,94.

Таким образом данный способ получения новых соединений — фенилгидразонов

5 перфторкетонов является новым, так,как в литературе не описан способ получения таких соединений, исходя из перфторкетона и фенилгидразина. Он позволяет получить новые производные фенилгидразонов

10 перфторкетонрв с хорошим выходом, - исключая использование дорогих непромышленных продуктов.

Способ получения фенилгидразонов перфторкетонов общей формулы сг ., C=H Н 1т 1

Rg

ГдЕ 1т /CF2, C4Fg, заключающийся в том, что эквимоле1йулярные количества перфторкетона подвергают взаимодействию с фенилгидразином в присутствии трифторукаусной кислоты при 100 — 120 С или в пиридине при темйературе окружающей среды, либо в присутствии смеси пиридин-хлористый тионил

30 в соотношении 2,5 — 2,7: 1 в диэтиловом эфире при температуре от — 30 до — 40 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: .1. Вейганд, Хильгетаг. Метод эксперимента в органической химии. Изд. «Химия», ° М., 1968, с. 474-76.

2., Зейфман Ю. В. и др. Имины перфторкетонов. Изв. АН СССР, сер. хим. 1965, 40 с. 450.