Способ сульфирования органических веществ

Способ сульфирования органических веществ

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ СУЛЬФИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ серным ангидридом, разбавленным воздухом, и очисткой отходящих газов фильтрацией, о тличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса , фильтрацию проводят ультратонким стекловолокном с последующей рециркуляцией предварительно окисленных отходящих газов, содержащих сернистый ангидрид, на стадию сульфирования .

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИстИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (13) С 07 С 30ЗУ06 П С ll О 3134

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCH0MV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГО СПАТ Е НТ СС С Р) (21) 2856330)04 (22) 14.12,79 (46) 23 10 92 Бюл. 11" 39 (72) А.М.Яценко, А.П.Кельник и Д.И.Земенков (53) 547.269.3.51 (088,8) (56) Нефтепереработка и нефтехимия, НТРС, 1979, И 8, с, 38-40. (54)(57) СПОСОБ СУЛЬФИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ BEEECTB серным ангидридом, Изобретение относится к усовершенствованному способу сульфирования органических веществ, которые могут быть использованы в качестве поверхностно-активных веществ.

Известен способ оульфирования органических соединений, заключающийся в том, что органическое сырье непрерывно контактируют серным ангидридом разбавленным воздухом, в пленочном реакторе и затем в реакторе с перемешиванием, органические кислоты нейт" ралиэуют раствором щелочи, а отходящий газ после нейтрализации направляют в окружающую атмосферу.

Наиболее близким к описываемому является способ сульфирования органических соединений, газообразным серным ангидридом, разбавленным воздухом до концентрации не выше 74 в пленке жидкости и дополнительной подачи потока воздуха при температуре

30-60 С при весовом соотношении (1440):100 с последующей нейтрализацией сульфокислот, отработанные после стадии сульфирования газы подвергают разбавленным воздухом, и очисткой отходящих газов фильтрацией, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, фильтрацию проводят ультратонким стекловолокном с последующей рециркуляцией предварительно окисленных отходящих газов, содержащих сернистый ангидрид, на стадию сульфирования. процессу очистки раствором едкого натра и затем через фильтр направляют в атмосферу, Недостатком этого способа является низкая степень эффективности использования сульфирующего агента, так как серный ангидрид, который в процессе сульфирования превращается в сернистый гаэ, теряется в виде не". органических солей при улавливании раствором щелочи. Кроме того, используемая система очистки не позволяет полностью улавливать сернистый газ, что приводит к загрязнению окружающей среды.

Цель изобретения - повышение эффективности процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом сульфирования органических веществ, заключающимиcs в том, что органические соединения подвергают сульфированию газообраз— ным серным ангидридом, разбавленным воздухом, а отходящие газы очищают от примесей органических веществ на ультратонком стекловолокне и затем

3 86926 окисляют сернистый ангидрид в серный, который используют для сульфирования, Отличительным признаком способа является проведение фильтрации с ультратонким стекловолокном и последующая рециркуляция предварительно окисленных отходящих газов, содержащих сернистый ангидрид, на стадию сульфирования.

Органическое сырье подают в пленочный реактор, представляющий собой трубу с внутренним диаметром

5 мм и длиной 800 мм, который снабжен охлаждающей рубашкой и вводимыми патрубками для подачи газообразного сульфоагента и жидкости. Органическое сырье для сульфирования вводят в виде пленки с расходом 2,410 г/мин. Газообразный сульфоагент, представляющий смесь воздуха и 27 об.Ф серного ангидрида, подают через трубку, расположенную по центру оси реактора с расходом по серному ангидриду 0,4-2 г/мин и по воздуху 25

2-10 л/мин. Реагенты в реакцию Вао.дят при весовом отношении серный ангидрид/сырье, равном 5-40/100. Время пребывания в пленочном реакторе 0,5, 5 сек. Температуру сульфирования З0 поддерживают 20-70 С. Выходящая реакционная смесь поступает в реактор с интенсивными перемешиваниями, B ко" тором поддерживается температура 4080 " С. Время пребывания в реакторе

1-15 мин. Отходящий гаэ, содержащий

0,01-0,3 об.3 сернистого ангидрида очищают от органических примесей, используя ультратонкое стекловолокно марки БСТВ, (расположенное дискретно на пути газового потока), направляют в аппарат, в котором при температуре

400-600 C происходит окисление сернистого ангидрида в серный на ванадиевом катализаторе, и затем полученную смесь подают на сульфирование свежей порции сырья.

В качестве сырья при сульфировании испольэовали вязкое масло Новополоцкого НПЗ, среднего молекулярного веса 350, Новокуйбышевского НПК, молекулярного веса 420, масла ферганского НПЗ (МСТ-8) молекулярного веса 380, а также "серое" масло, выделенное как несульфированный продукт масла МСТ-8, также использованы окси- 55 этилированные тремя молями окиси этилена высшие жирные спирты/фракции

C

320 и алкилбензолы с молекулярным весом 240, используемые для получения детергентных ПАВ.

Пример 1. Рубашкой, представляющий собой трубу с внутренним диаметром 5 мм и длиной 800 мм, через вводный патрубок, расположенный по центру от реакционной зоны непрерывно вводят сульфирующий агент, который представляет собой смесь воздуха и газообразного серного ангидрида.

Расход воздуха составляет 6,7 л/мин.

Расход серного ангидрида составляет

0,64 г/мин (0,08 моль/мин) концентрация серного ангидрида в газовоз-, душной смеси составляет 2,1 об.4.

Одновременно непрерывно через другой патрубок вводят высокоиндексное масло Новокуйбышевского НПК среднего молекулярного веса 420 с расходом

5,3 г/мин при температуре 22 С, которое течет в виде планки. Весовое отношение серный ангидрид/масло равно 12/100. После контактирования в пленочном реакторе в течение 0,5 секунду выходящие жидкую и газообразную фазы направляют в объемный реактор, в котором завершается реакция сульфирования и разделяются гетерогенные фазы на два отдельных потока.

Температуру в реакторе поддерживают

65ОС, Время пребывания в реакторе

5 минут. В результате сульфирования получают сульфомассу, содержащую

19,74 анионных ПАВ, 2,2Ф смеси серного и. сернистого ангидрида (в пересчете на серный ангидрид), 704 непревращенных соединений, и газовую фазу, состоящую из 6,7 л/мин воздуха, 0,07!6 г/мин сернистого ангидрида и 0,03 гlмин. органических веществ. Жидкую фазу направляют на нейтрализацию основными реагентами и получение солей нефтяных сульфонатов известными приемами, а газовую фазу, в которой находится в .среднеи

0,03 г/мин органических веществ, подвергают очистке от них на ультратонком стекловолокне марки БСТВ при температуре 30 С. После очистки на стекловолокне выходит газ, содержащий 6,7 л/мин воздуха и 0,0716 гlмин сернистого ангидрида. Зту гаэовоздушную смесь направляют в конвертор для окисления сернистого ангидрида в. серный ангидрид. Температуру в конверторе поддерживают в пределах 400о

600 С. В качестве катализатора окис5 86 ления используют пятиокись ванадия ! марки БАВ. После конвертора получают газовоздушную фазу, которая содержит, 0,0815 г/мин серного ангидрида. Кон-j версия сернистого ангидрида в серный ангидрид составляет 99,5Ф. К этой газовоздушной смеси добавляют

0,56 г/мин серного ангидрида, а затем направляют вновь на сульфирование

5,3 г/мин масла.

Полученная сульфомасса содержит

19,8 ПАР, 2,2Ф смеси серного и сернистого ангидрида (в пересчете на серный ангидрид), 700Ф непревращенных соединений, а газовая фаза включает

0,0716 г/мин сернистого ангидрида и примеси органических веществ в количестве 0,03 г/мин, Указанный цикл повторяют, Степень использования серного ангидрида за счет окисления сернистого ангидрида отходящих газов повысилась на 13,91. Очевидно, что очищенную от органических примесей газовую смесь и затем подвергнутую окислению, можно направить на сульфирование других веществ.

Пример 2. В условиях примера 1 масло подвергают сульфированию при весовом отношении серный ангидрид/масло, равном 16/1СО, поддерживая температуру сульфирования 46 С, концентрацию серного ангидрида в сульфирующей смеси 6,3 об.k расход масла 4,3 г/мин, серного ангидрида

0,688 г/мин, воздуха 3,05 л/мин. Время пребывания в обьемном реакторе

12 минут, После сульфирования получают сульфомассу, содержащую 24,2 анионных ПАВ, 3> смеси серного и сернистого ангидридов (в пересчете на серный ангидрид), 67,31 непрореагировавшего масла и газовую фазу, включающую 3,05 л/мин воздуха

0,026 г/мин, органических веществ и 0,0826 г/мин сернистого ангидрида.

Сульфомассу отправляют на нейтрализацию основными реагентами для получения солей нефтяных сульфатов. Пос ле отделения органических веществ в количестве 0,026 г/мин на ультратонком стекловолокне, газовую фазу направляют в конвертор окисления сернистого ангидрида в серный. После конвертора получают смесь воздуха и сернисто о ангидрида, в которой содержится С,102 г/мин. Степень конверсии сернистого ангидрида в сер9264 ный 99,2Ф. К газовоздушной смеси добавляют 0,596 г/мин серного ангидрида и сульфируют масло, подаваемое с расходом 4,3 гlмин, получают сульфомассу, включающую 24, 13 ПАВ, 3 смеси серного и сернистого энгидрида (в пересчете на серный ангидрид

67,4 непревращенных соединений, и

10 газовую фазу, в которую входлт

0,026 г/мин органических веществ и 0,0826 г/мин сернистого ангидрида.

Указанный цикл повторяют. Степень использования серного ангидрида воз-!

5 росла на 14,83.

Пример 3. В условиях примера 1 сульфируют масло Новополоцкого

НПЗ, поддерживается весовое соотношение реагентов 14/100, концентрацию серного ангидрида 3,1 об,ь, -расход масла 6,3 г/мин, серного ангидрида

0,883 г/мин. Сульфомассу отправляют для получения солей, а газовую смесь. очищают от 0,038 г/мин органических соединений на ультратонком стекловолокне марки БСТВ и направляют в конвертор окисления. После окисления получают газообразную смесь, содержащую 0,109 г/мин серного ангидрида.

Степень конверсии 99,4ь. К готовой смеси добавляют 0,774 г/мин серного ангидрида и сульфируют масло с расходом 6,5 г/мин. Полученное после сульфирования кислое масло содержит 28,1Ф

ПАВ и 2,95 смеси серного и сернистого ангидрида (в пересчете на серный)

64 непревращенного масла, газовая фаза содержит 0,088 г/мин сернистого ангидрида. Указанный цикл повторяет40 ся.

Cтепень использования серного ангидрида возросла на 12,34.

Пример 4. В условиях примера 1 сульфируют масло ИСГ-8 при

45 температуре -48 С, расход масла составляет 6 r/ìèí и поддерживают расхсд серного ангидрида 0,75 г/мин, воздуха 6,2 г/мин, конце -.трация серного ангидрида - 3,3 об.4. Весовое

50 соотношение реагентов !2,5/ !00.

После сульфирования получают суль" фомассу с содержанием анионных ПАВ

20,34, 2,76 смеси серного и сернистого ангидрида (в пересчете на серный ангидрид), 74 п, spa ;енного масла и газовоздушную фазу, содержащую 0,105 г/мин сернистого ангидрида и 0,032 r /ìèí олганичес их соединений. Сульфомассу отправляют íà по869264

20 а 7 пучение солей металлов известными приемами, и газовоздушную смо-,ь после удаления 0,032 г/мин органических примесей на ультратонком стекловолокне БСТВ направляют в конвертор для окисления сернистого ангидрида а серный, После окисления получают окись воздуха и серного ангидрида (О, l3 г/мин). Степень конверсии

99,3Ф. К этой смеси добавляют

0,62 г/мин серного ангидрида и сульфируют масло а количестве 6 г/мин.

Полученная сульфомасса состоит из

20,34 ПАВ, 2,76 смеси серного и сернистого ангидридов в пересчете на серный, 72 непрореагировавшего масла.Газовая смесь содержит 0,105 г/мин, сернистого ангидрида и 0,032 гlмин органических веществ, Указанный цикл повторяют.

Степень использования серного ангидрида возрастает íà 17,34.

fl р и м е р 5, Проводят сульфирование в условиях примера 4, По..ученную сульфомассу после добавления изопропилового спирта разделяют на нейтральное масло и смесь органических и неорганических сульфокислот.

Кислоты направляют для получения известными приемами солей, а нейтральное или "серое" масло после отгонки остатков спирта направляют,на сульфирование в условиях примера 4.

При этом весовое соотношение реагентов поддерживают равным 3/100, подавая на сульфирование 0,18 г/мин серного ангидрида и масла 6 г/мин, концентрации серного ангидрида - 2,8 об.l расход воздуха 1,8 л/мин.

После сульфирования получают сульфомассу содержащую 3,9 ПАВ, 1,34 смеси серного и сернистого ангидрида а пересчете на серный ангидрид, 94 ; несульфированного масла и газовую фазу, включающую,в себя, кроме воздуха, 0,073 г/мин серного ангидрида и 0,022 г/мин сернистого ангидрида, 0,03 г/мин органических соединений, После разделения жидкой фазы известным методом непрореагирова вшие

11 масла отправляют для получения белых" масел, Газовую фазу очищают от органических примесей на ультратонком стекловолокне маркй БСТВ, и на5

55 проявляют .в конвертор для окисления

:сернистого ангидрида в серный, Указанный цикл повторяют.

Степень окисления сернистого ангидрида в серный - 99,5 степень использования, серно о ангидрида возрастает на 153.

Пример 6. В условиях примера 1 сульфатированию подвергаются оксиэтилироаанные тремя молями окиси этилена спирты фракции С о -С .

Среднюю температуру сульфатирования поддерживали равной 38 C расход спиртов 9,7 л/мин, весовое отношение

SO9/ñïèðT составляет 25,2/100, концентрации серного ангидрида 2,8 об.

Время пребывания B реакторе с перемешиванием 1 мин. В результате сульфатирования получают сульфомассу, которая после нейтрализации 10,3 : раствором едкого натра содержит 37,83 анионных ПАВ, 1,24 непревращенных соедийений и имеет цаетность 70 единиц по иодной шкале. Так же газовая фаза содержит, кроме воздуха, 0,028 г/мин органических соединений и 0,019 г/мин сернистого ангидрида. Полученную газовую фазу после отделения 0,028 г/мин органических примесей на ультратонком стекловолокне ЯСТВ направляют в конвертор для окисления сернистого ангидрида в серный. После конвертора полученная смесь содержит воздух, а котором обнаружено 0,0238 гlмин серного ангидрида. Сернистый ангидрид в условиях опыта не обнаружен.

К этой газовой фазе добавляют

0,99 г/мин серного ангидрида и сульфируют,оксиэтилированные спирты как указано. После сульфатирования и нейтрализации получают продукт содержащий 37,8 6 анионных ПАВ,1,2Ф непревращенных соединений, с цветностью 70 единиц по иодной шкале.

Газовая фаза, содержащая кроме воздуха 0,019 г/мин сернистого ангидрида, 0,028 г/мин органических примесей, снова поступают а. цикл, который повторяется.

Степень использования серного ангидрида повышается на 2,36 ., Пример 7. В условиях примера 1 в реакцию вводят алкилбензолы молекулярного веса 240 с расходом

5 гlмин, поддерживая расход серного ангидрида 1,67 г/мин и воздуха

6,2 л/мин. Концентрация серного ангидрида 7 об.Ф. Весовое соотношение

Наряду с этим существенным преимуществом в сравнении с прототипом является отсутствие газовых выбросов в атмосферу, тем самым исключается систематическое загрязнение окружающей среды окислами серы.

Зкономическая эффективность способа состоит в экономии 10-151 серного ангидрида за один проход через реактор сульфирования, а также щелочи. Так, например,. при мощности производства 10 тыс.тонн/год по

1003 нефтяному сульфонату для улавливания сернистого ангидрида используется едкого натра на сумму

10О000 руб.

Редактор Е.Гиринская Техред И.Иоргентал Корректор Л.Лукач

3эказ 4572 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета .по иэобретенилм и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушекая наб.; д. ч/5

Проиэводетвенно-иэдательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101

9 86 серный ангидрид/алкилбензолы равно

33, 1/100. Темпера туру сул ьфи рова ни я поддерживают в среднем 51 С.

После сульфирования получают сульфомассу, содержащую .94,64 анионных

IlAB 1,1Ф серного ангидрида, 43 непревратившихся соединений.

Газовая фаза содержит кроме воздуха 0,01 г/мин серного ангидрида и 0,01 г/мин сернистого ангидрида и 0,02 г/мин органических примесей.

После отделения органических примесей на ультратонком стекловолокне марки

ЯСТВ отходящие газы направляют как указано в примере 6.

Степень использования серного ан-: гидрида повышается на 0,6 .

Подача воздуха на сульфирование только в смеси с серным ангидридом в отличие от прототипа, где воздуха подается отдельным потоком и применение ультратонкого стекловолокна для очистки отходящих газов от органических примесей, вместо раствора щелочи позволяет получать новую порцию сульфирующей смеси без накопления в газовой фазе сернистого ангидрида. Окисление сернистого ангидрида, находящегося в отходящих газах, . до серного ангидрида, с одной сто9264 10 роны, позволяет более полно использовать сульфирующий агент. Так например, при сульфировании масел 10153 БОз теряется в виде сернистого ангидрида с уходящей газовой фазой, а, с другой стороны, позволяет устрани-,ь из сферы производства водносолевые растворы, обычно образую1р щиеся при нейтрализации отходящих газов щелочными растворами, при этом отпадает необходимость в создании узла очистки отходящих газов щелочными растворами.