Бис-арил-о-карборан в качестве промежуточного продукта в синтезе полимеров полифениленового типа

Бис-арил-о-карборан в качестве промежуточного продукта в синтезе полимеров полифениленового типа

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнк

Соцналнстнческнк

Республнк (ii>869290 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 080580 (21)-2923874/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет

Опубликовано 150882, Бюллетень ¹ 30

Дата опубликования описания 150882 (j1) М. Ки.з

С 07 F 5/02

//С 08 С 61/12 .

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и, открытий (53 УДК 547.244 (088.8) И.A.Хотина, А.И.Калачев, M.М.Тепляков, П.М.--ВаттецЖПГ, В.В.Коршак, С.В.Виноградова, В.Н.Калинин, .Л.И.Эамаркий;:,:;

В.И.Станко и A.È.Êëèìîâà 1 t, (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганическ

АН СССР

co,åìèй: -. (71) Заявитель (5 4 ) Бис-АРил-О-кАРБОРАн В кАчестВе пРОмежутОчнОГО

ПРОДУКТА В СИНТЕЭЕ ПОЛИМЕРОВ ПОЛИФЕНИЛЕНОВОГО

ТИПА

At -С- С -Лг, l 0l

Вю ю

0-СЫ

lot

Вв Н„, где Лг- / 1

15 т

/i 0/i /% $ /3 сн, /

Известны близкие по структуре соединения, например дифенилил-о-карборан 25

/3 / q — сН вЂ” — 1 01

31о Н о

Изобретение относится к новым карборансодержащим соединениям, в частности бис-арил-о-карборанам общей формулы (I ) ИеЛг- / / ; / / . т которые могут найти применение как промежуточные продукты в синтезе поли- 20 меров полифениленового типа. являющийся промежуточным продуктом в синтезе полимера полифениленового типа общей формулы ((l) которые находят применение в качест.ве конструкционных материалов (2 j.

Недостатком вышеуказанных полимеров является их низкая раствори-..мость в органических растворителях на промежуточной стадии синтеза стадии форполимера.

Цель изобретения — повышение растворимости форполимеров в синтезе ноФ

3 869290 4

Строение полученных соединений

30 подтверждают данные ТСХ, элементного анализа, ЙК-спектроскопии. В ИКспектрах карборанов наряду с поло. сами 1600, 830, 720 см, характеризующими бензольные кольца, присутствовала полоса при 2600 см-, относящаяся к колебаниям В-Н карборанового ядра.

Пример 1. Получение бис-дифенилоксид-о-карборана. 40

В колбу, снабженную обратным холодильником, системой ввода и вывода аргона, помещают 6 r (1,61 ° 10 моль) дифенокситолана в 150 мп толуола, 2,16 г декарборана (1,77 ° 10 моль) 45 в 18 мл толуси:а и 4,0 г (3,3"10 моль) диметиланилина. Смесь нагревают при

60 С в течение 2 ч и 4-5 ч при 100110 С. После охлаждения толуольный раствор промывают разбавленной НС1, gp отгоняют толуол и кипятят продукт над метиловым спиртом до прекращения выделения водорода. Затем после отгонки метанола продукт снова промын-At с-с-м=н сн,о сн>сосе

ТЕСН,;СТО, 31О Н10

Р

О

Э

)хСНЪ вых полифениленов как конструкцион. ) ных материалов.

Указанные свойства определяются структурой новых химических соединений общей формулы (f)

Это белые кристаллические вещества, легко растворимые в органических раствориталях. Предлагаемые соединения получают взаимодействием ацетиленового соединения общей формулы

Лг с с-31 1фде At —

3 3 с декарбораном (1,1 моль на 1 моль: ацетиленами в присутствии диметиланилина (2 моль на 1 моль ацетилена) в растворе толуола при 100-110 С, Процесс можно представить следующей схемой:

20 @ Ь A E С вЂ” Q —,),, Csl4NllRq>g ю Нуо где, Аг=1

41ОН1О . †«СН (ОС Н,),С-и=С-С-Дг-С(ОС

810 Н10 вают НС1, водой до нейтральной реакции, сушат над CaCla.Очистку осуществляют на колонке с Alä 0, элюентбенэсл:петролейный эфир 1:3. Перекристаллизовывают из спирта. Выход 6,5 r (80В). По данным ТСХ - 1 пятноp

Rg 0,8, т.пл. 120-122 С.

Вычислено, В : С 64,96; Н 5,87;

В 22,50.

CтЬН ЭВ,о Оз.

Найдено, В: С 65 19; Н 5 99;

В 22,08.

Пример 2. Получение бис-дифенилсульфид-о-карборана.

В колбу, снабженную обратным холодильником, системой ввода и вывода . аргона загружат 10 r (2 54 ° 1(Г моль) бис-дифенилсульфидацетилена в 180 мл толуола, 3,4 (2,8 ° 10 + моль) карборана в 28 мл толуола и 6,8 г (5,6 х х 10" моль) диметиланилина. Смесь нагревают в течение 4-5 ч до прекращения выделения Н . Обрабатывают реакционную массу по примеру 1. Перекристаллизация - иэ спирта. Выход

9,8 г (85В), т,пл. 146-150 С. По TCX1 пятно с R - 0,8.

Вычислено, В: С 60,93; Н 5,46;

В 21,09; S 12,50.

C Hzg В1о 5З

Найдено, В1 С 59,82; H 5,52;

В 21, 79; S 12,6.3.

П р и м.е р 3. Получение бис-дифенил-о-карборана.

В колбу, снабженную обратным холодильником и системой ввода и вывода аргона, помещают 8,6 г дифенилтолана в 100 мл толуола и приливают 16,5 r

20В-ного толуольного растора декарборана (3,2 г декарборана) и 5 мл диметиланилина. Реакционную смесь нагревают в токе аргона в течение 4-5 ч до прекращения выделения водорода.

Обрабатывают продукт как в примере 1.

Очистка на колонке с A1 03, элюэнт бенэол, перекристаллизация — из бензола. Выход 6,6 г (56В), т.пл. 171,5173 С.

Вычислено, В: С 69,91; Н 6 29;

В 24,09.

СяьЪеВ оНайдено, В . С 69,77; 69,71;

Н 6,53, 6,48, В 23,58, 23,51.

Полученные диарилзамещенные карбораны использованы для получения полимеров по следующей схеме:

С-Al -С-С - А ак

lOi

869290 тДЕ Аг O X .> f / 3 Аг-С-С-Аг — Ol

31O Hfo

Ar-í (ui) Дг = ; Аг.

Предлагаемые соединения являются промежуточными продуктами в синтезе новых полимеров полифениленового типа. При этом значительно увеличивается растворимость получаемых поли-: меров на стадии форполнмеров:с сохранением высокой теплостойкости и других характеристик конечного продук.та — полнфеиилена формулы (й ) (см. таблицу).

869290 в

I а 3

1 !,* с ф

Il p o о!екх ь4 эфа

1;

I.

I:;

Ю ь в

СЧ ь

Ю

Ю

СЧ

Ю

IA

CO (Ч!

«

Л и

Х

Ю

<Ч

Di

РЧ с

Ю ь

ЧЪ с ь

СЧ с

% Ч

Ch

Ю с

Ю Ф ь с

Ю

Ю с

Ю! с

D с

Iа

1 ф

) X я I x юФО

o eu

6cv н 4ñ Ф® ф ф«с ф «с ф

Ф, 1 о в! СР 9

O=P3

1 Cl — 1-;—

1 1 5

1 I

1 I 1 — — Ф

1 1 1

l 4 I Ì I!

I l ОХ о!ха 11 ! Оl atu

I о 1, a

1 4аО I !

=. on 553

» а

4 х °

g СО а!

4 Ю ф а н

«! (!! х о

1 O

og! о

° 5 о и и х Ф а у. ойдо и й о х !« ецио о,и м

Ф х

O !

4 Xu

869290

0 3 / /X p

- )-5

Составитель О.Смирнова

Редактор П.Горькова Техред A.Áàáèíåö Корректор Г.Огар

Заказ 6144/30 Тираж 388 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.Ужгород, ул.Проектная, 4

Таким образом, свойства полученных полимеров не хуже, чем аналога, а растворимость на стадии форполимера значительно выше, т.е. полученные полимеры более пригодны для использованйя-их в качестве конструкционных матер@алов.

Формула изобретения

Бис-арил-о-карборан общей формулы Лг-C -C-Ar, в качестве промежуточного продукта в синтезе полимеров полифениленового типа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Калинин В. Н. Тепляков М.М., Гелашвили П.Л., Савицкий A.Ì., Дмитриев В.М., Захаркин Л.И. Синтез ацетилароматических соединениЯ карборанов. — ДАН, 1977, т. 236; Ю 2, с. 367.

2. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2528336/05, кл. С 08 G 61/12, 1977.