Способ получения @ -этиленсодержащих @ -оксоацеталей
Иллюстрации
Реферат
Сеюз Сееетскни
Сецнаектнчеекнк
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К A ATE HTiY ()869553 (6S) Дополнительный к патенту (Я)М. Ка.з
С07С 43/303
С07С 41/50 (22) За»влемо 17.05.78 (21) 2615802/23-04 (23) Г3рмермтет - (З2) 17,0%77 (3{) 7715070 (ЗЗ) Франция
Государстееннмй комнтет
СССР но делам нзобретеннй н открнтнй (53) УДМ 547. 27. 07
{088 ° 8) Опублмковамо Зц0931. веоллетень Щ 36
Дата опублмковамм» опмсанм» 30. 09. 81
Иностранец
Пьер И3абард (Франция) (72) Автор мзобретемм я
1,,.
) ;; :
1 .-
Иностранная фирма Рон-Пуленк Эндюстри (Франция) (71) За»вмтель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ В у 3 -ЭТКИЕНСОДЕРЖЛЩИХ
Ф-ОЕСОАЦЕТАЯЕИ пентагликоли, используеееае для получения полиуретанов или полиэфиров.
Известен способ получения оксоаце» талей, таких а нс
Изобретение относится к способу получения новых Ф -оксоацеталей, имеющих двойную этиленненасащенную связь, в полокенни ф, у по откоыению к ацетальной группе, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в органическом синтезе.
Укаэанные ацетали позволяют получить этиленненасыценные диальдегиды, которые путем гидрогениэации могут быть превращены в соответствующие
ОКС OR, oR4 lal осуществляемый по схеме
0ЕС К, ок, ж. "1 О с
0+3 ищУ4Щ
3 г
»» а4@й q, ОВ
1в 1с1 ыили способ получения оксоацеталей (2j 20 где п - .0 N 11 общей - формулы
R
0НС 1 зуют радикал -О-СНоСНе-O-, I I которые получают по схеме л аа
HC(0l Mgg 0-, ОК
СНО
2 5
)х
869553
С ИЯ
si(a,) „Я
R1 ! с сн-0
/ 1 Ф
35
Однако известные способы не позволяют получить целевые fb,,у-этиленсодержащие о" -оксоацетали. . В литературе также известно, что реакция взаимодействия алкоксидиенов со сложными эфирами ортокислот в присутствии кислот Льюиса приводит к, fp получению с, Ь -этиленненасыщенных
d"- àëêoêñèàöåòàëåé (31.
Однако ф, у -этиленсодержащие
d"-оксоацетали получить известной реакцией не удается.
Цель изобретения - разработка способа получения новых ф, у -этиленсодержащих у- -оксоацеталей, которые простой деэацеталнзацией переводят в диальдегиды.
Поставленная цель достигается способом получения p,,г -этиленсодержащих d" -оксоацеталей общей формулы !
R0 OS )1 O
I И сн с с 25 снг с Г
СН, СИ И где R u R - представляют алкил
С -С, при этом диеноксисилан общей .формулы где R — имеет указанные выше значения;
R — asrKHx С1 -С4, ло 1-3, подвергают взаимодействию с орто-40 формиатом общей формулы
НС (ОВ)3 где R — - имеет указаннь|е выше значения, в присутствии галогенида цинка или олова в среде инертного органическо- 45 го растворителя при температуре от
18 С до температуры кипения реакцио онной массы, причем на одну диеноксигруппу соединение формулы (РЦ и галогенид берут соответственно в коли- 5р
Местве 1 моль и 1«10 -0,5 моль. При осуществлении предлагаемого способа количество исходных диенокси силана и ортоформиата может быть стехнометрическим, предпочтительным вариантом является использование избытка ортоформиата, которое должно составлять от 1 до 5 моль на диеноксигруппу в диеноксисилане.
В качестве инертного органического растворителя в данном процессе исполь"60 зуют а ифатические углеводороды, ароматические углеводороды, алифати-. ческие ннтрнлы, карбоксамиды"(диметилформамид,диметилапетамид, И-метилпирролидон). Продолжительность реакции зависит от выбранных условий и вида реагентов и может меняться от нескольких минут до нескольких часов.
Пример 1. В трехгорлую емкость на 250 см, снабженную мешалкой, холодильником и трубкой для заливки, загружают в атмосфере аргона 22,2 r этилового эфира ортомуравьиной кислоты (1,5«10Г моль), 0,37 г расплавленного хлорида цинка (2,76 10 моль) и 50 см безводного ацетонитрила.
Содержимое перемешивают и вливают в течение 5 мин 23,4 г 1-триметилсилилокси-Ç-метил-бутадиена-l, 3 (1,5 «
110 моль) в растворе в 15 смэ сухого
-ацетонитрила. Нагревают до кипения (76 С) . После 45 мин нагревания содержимое охлаждают до 50 С и подвергают дистилляции, отгоняя при давлении 20 мм рт.ст. образовавшиеся легкие продукты и растворитель. Путем хроматографии определяют, что дистиллат содержит 10,9 г триметилсилилоксиэтана..
Остаток растворяют в 50 см дизтилового эфира и нейтрализуют 25 см водного раствора, насыщенного бикарбонатом натрия. Декантирую г и промывают эфирсодержащую фазу 25 см дистилФ
1лированной водой. Высушивают на карбонате калия. После отгонки раствори- теля определяют количество и индетифицируют с помощью инфракрасной спект рометрии, хроматографии в водной фазе и магнитно-ядерного резонанса. Полу-, чают 19 г 5,5-диэтокси-З-метилпентен-2-аля, т. кип. 75 и 80 С при давлении 0,3 мм рт. ст.
После ректификации 5,5-диэтокси3-метилпентен-2-аль имеет вид светложелтой жидкости, кипящей при 73 С при давлении 0,2 мм рт.ст., имеющий показатель лучепреломления пм
1,4 602.
Ийфракрасный спектр продукта представлен, в основном, транс-изомерами и небольшим количеством цис-изомера, и имеет следующие характеристические полосы:
О
-д- 1 670 - 1 660 см
С = С - 1 630 см
С вЂ” Π— С вЂ” 1 100 и 1 050 см
Пример 2. В трехгорлую колбу емкостью 50 см, снабженную перемешивателем, холодильником и трубкой для загрузки, вводят в потоке аргона
3,7 г этилового эфира ортомуравьиной кислоты (2,5 10 моль), 3,9 г 1-триметилсилилокси-Зметил- 1,3-бутадиена (2,5 «10 моль) и 10 см дихлорметана.
Затем с помощью шприца быстро вво- дят в эту колбу 8 мг хлорида олова— четырехвалентного (3r10" моль) . Со869553
Зо ОВ В ск с с сн г снг сн сн и
25 где R - имеет указанные выше значе-, 1 ния;
R g — алкил С1-С4,.
n - целое число 1-3, 40 подвергают взаимодействию с ортоформиатом общей формулы 10
НС(ОВ) > где R - имеет указанные выше значения, в присутствии галогенида цинка или олова в среде инертного органического
45 растворителя при температур" от 184с до температуры кипения реакционной массы, причем на одну диеноксигруппу соединение формулы (ill) и галогенид берут соответственно в количестве
5О 1 моль и 1110 4 0,5 моль.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Акцептованная заявка ФРГ
9 2264607, кл., С07С 47/26, опублик.
55 1969.
2. Патент COIL ti 3989758, кл 260602, опублик. 1969.
3. Иикауата Т. et al, Chem. Leteres, 1974, с. 15-16.
ВНИИПИ Заказ 8364/88 Тиржа 446 Подписное
Филиал IIIIII Патент, r.Óærîðîä,óë.Ïðîåêòíàÿ,4 держимое перемешивают и выдерживают
5 мин при 25 С.
Нейтрализуют реакционную массу
25 см насыщенного раствора бикарбоната натрия, после чего добавляют
25 см диэтилового эфира, декантиЭ руют и промывают органическую фазу
25 см водного насыщенного раствора хлорида натрия.. Высушивают ее на карбонате калия.
После фильтрации и концен рации растворителей при давлении 20 мм рт. ст. дистиллируют остаток и получают фракцию весом 2,1 г, проходящую между 70 и 90 С, при давлении 0,3 мм рт. ст.
Путем хроматографии в водной фазе определяют, что в этой фракции содержится 91 Ъ 5,5-диэтокси-3-метилпентен-2-аль.
Пример 3. В трехгорлую колбу емкостью 250 см, снабженную мешалЬ кой, холодильником и трубкой для загрузки, вводят в атмосфере аргона
3,25 г метилового эфира ортомуравьиной кислоты (1,25 10 "моль), 0,312 rÇ хлорида цинка (2, 3 10 моль) и 40 см безводного ацетонитрила ° В перемешиваемую жидкость вводят в течение
5 мин раствор 19,5 г триметилсилилоксиизопрена (1,25 10 моль) в 15 см> безводного ацетонитрила.
Смесь нагревают при кипении, через
\ ч 10 мии тонкослойной хроматографией определяют, что весь триметилсилилоксиизопрен испарился. Реакционную смесь охлаждают и ацетонитрил отгоняют при пониженном давлении (20 мм рт. ст.), остаток нейтрализуют путем введения 50 см водного насыщенного раствора бикарбоната калия, затем добавляют 25 см диэтилового эфира.
Ь
Эфирсодержащую фазу отделяют, высу" шивают на карбонате натрия, а затем концентрируют. Путем дистилляции остатка получают 12,7 г 5,5-диметоксиг О
З-метилпентен-2-аля, т.кип. 70-i5 С при 0,4 мм рт.ст., установленный с помощью хроматографии на геле и ЯМРспектроскопии.
Пример 4. В реактор объемом
50 eM>, снабженный механической мешалкой, холодильником и трубкой для загрузки, загружают в атмосфере аргона 3,7г этилортоформиата (2,5 10"Ъюль)
10 смз безводного ацетонитрила и O,lr фтористого цинка (9,67 10 моль). Перемешивают при комнатной температуре и наливают в течение 2 мин 2,95 г триметилсилилоксиизопрена (1,89 °, -10 моль) в растворе в 3 смЬ безводного ацетонитрила. Доводят до. температуры кипения и следят за исчезновением триметилсилилоксиизопрена путем тонкослойной хроматографии. После
7 ч 40 мин кипения реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и концентрируют ацетонитрил при давлении 20 мм рт.ст. Нейтрализуют остаток при помощи 10 см раствора, насыщенного бикарбонатом натрия. Йзвлекают водную фазу 4 к 20 смЬ диэтиловым эфиром, экстракты сушат на карбонате калия. После удаления карбоната калия фильтрованием концентрируют растворитель при 20 мм рт.ст. и отгоняют остаток при 0,6 мм рт.ст. Получают
0,866 r 5,5-диэтокси-Зметил-2-пентеналя, т. кип. 55-60 С при 0,16 мм
IS рт.ст. Индентифицируют и выделяют газо-жидкостной хроматографией.
Формула изобретения
Способ получения ф,4 -этиленсодержащих о" -оксоацеталей общей формулы I где R и R< — представляют алкил (1 С - С4, отличающийся тем, что диеноксисилан общей формулы П
В ск- о я()(,)„
Н1С - СН
35 .
Ф-я