Способ одновременного получения циклопентена и камфары

Способ одновременного получения циклопентена и камфары

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Рес убанк

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОИЖОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (11)870393 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 050478 (21) 2601052/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 07,10.81. Бюллетень Н9 37 (Я)Уц Кл 3

С 07 С 13/12

С 07 С 49/43х

Государственный «омитет

СССР но «елам изобретений и открытий (53) УДК 547. 514.72 (088.8) Дата опубликования описания 01 . 10. S l (71) Заявители

Университет дружбы народов им. Патриса Лумум ы металлургии им. A.A.Áàéêoâà (54) СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ

ЦИКЛОПЕ НТEHA И КАМФАРЫ

Изобретение относится к способам каталитического. получения органических продуктов и, в частности, касается способа получения циклопентена путем каталитической гидрогенизации циклопентадиена и одновременно камфары путем каталитической дегидрогеии эации борнеолов.

Изобретение может быть использовано в производстве мономеров синтетического каучука, пластических масс, а также в производстве лекарственных веществ.

Известны способы получения циклопентена гидрогениэацией циклопентадиена на катализаторах, чаще всего представляющих собой скелетные металлы или металлы на носителях.

Гидрирование циклопентадиена проводят на палладин, нанесенном на окись алюминия и обработанном алкила роматическими соединениями (11. Высокая селективность по цнклопентену при максимальной конверсии циклопентадиена достигается отравлением активного металла различными добавками, которые удаляются с катализатора в процессе его работы, что приводит к загрязнению продуктов реакции и к постепенному снижению селективности процесса.

Высокая селективность по циклопентену при полной конверсии циклопентадиена достигается при гидрировании циклопентадиена на мембранном катализаторе, избирательно проницаемом для водорода (2) . Предпочтительным вариантом этого способа является проведение„гидрирования водородом, диффуиди рующим через мембранный катализатор.

Такое осуществление процесса гидрирования циклопентадиена, проводимого при температуре от комнатной до

229оС, позволяет вести процесс сепек-. тивйо до циклопентена, очень тонко, 15 регулируя количество диффундирующего сквозв катализатор водорода; необходимого для неполного гидрирования.

Недостатками этого сПособа получения циклопентена являются использова20 ние чистого водорода и трудности съема тепла, выделяющегося при экзотермической реакции гидрогенизацйи.

Известен способ получения камфары путем каталитической дегидрогенизации борнеолов при 200-350 С. В качестве катализаторов дегидрогениэации броиеОла можно испольэовать ни-. кель, кобальт и медь, восстановленные водородом из свежеосажденных

30 окисей, смешанные катйлизаторы из од870393 бО ного или нескольких металлов с их .окислами, а также окисью железа, скелетные никелевые и медные катализаторы, а также углекислые соли меди и никеля (3) .

Недостатками этого процесса являются быстрое снижение активности и уменьшение механической прочности катализатора в процессе работы, вызывающее загрязнение продукта пылевидными частицами. Кроме того, водород, выделяющийся при дегидрогенизации, никак не используется.

Однако в литературе отсутствуют сведения о возможности одновременного получения камфары и циклопентена.

Целью изобретения является разра- !5 ботка способа одновременного получения камфары и циклопентена.

Цель достигается тем, что процесс одновременного получения циклопентена и камфары проводят в реакторе, 20 разделенном водородопроницаемой мембранной перегородкой иэ сплава, содержащего 90-95 мас. % палладия и

5-10 мас.% никеля или радия, или ру-. тения и при 200-270 С по Одну сторо- 25 ну перегородки осуществляют дегидрогениэацию борнеола, а по другую гидрогениэацию циклопентадиена.

Дегидрогениэацию борнеола проводят предпочтительно в присутствии меди или ее окиси.

Мембранный катализатор представляет собой перегородку, разделяющую реактор на две несообщающиеся камеры та" ким образом, что выделяющийся при дегидрогенизации на одной стороне пере- З5 городки водород диффундирует через перегородку и удаляется из зоны дегидрогенизации. B качестве мембранных катализаторов, избирательно проницаемых для водорода, для других 40 реакций применяют сплавы на основе палладия в виде фольги или тонкостенных трубок, Удаление водорода из эоны дегидрогениэации через мембранный катализа- 4 тор позволяет повысить степень дегид/ рогенизации. Кроме того, получающийся водород по степени чистоты бтвечает требованиям производства приборов на полупроводниках и проведения ракций гидрогенизации.

Мембранные катализаторы, избира-. тельно проницаемые для водорода, не только позволяют использовать водород, выделяющийся в реакции дегидрирования на одной стороне мембраны, для Ридрогенизации непредельных сое" динений на другой ее стороне, но и дают возможность проводить обе сопрягаемые реакции с большей скоростью, чем на обычных катализаторах, беэ смещения продуктов этих реакций.

Сущность предлагаемого способа состоит в одновременном проведении реакции дегидрогенизации борнеола в камфару и гидрогенизации циклопента- 65 диена в циклопентен в реакторе, разделенном на две несообщающиеся каме ры перегородкой иэ сплава палладия, избирательно проницаемой для водорода, В ОДну из камер реактора подают борнеол, в другую одновременно подают циклопентадиен. Борнеол дегидрируется на поверхности мембранного катализатора с образованием камфары.

Выделившийся при дегидрогениэации борнеола водород, диффиудирует через мембранный катализатор и на противоположной его поверхности в другой камере реактора гидрирует циклопентадиен.

Катализатором дегидрогенизации борнеола может служить материал мембраны как таковой или в сочетании с одним из названных выше катализаторов. Мембрану в виде фольги или трубки изготавливают иэ сплавов палладия с никелем, рутением или родием, обладающих высокой проницаемостью для водорода и каталитически активных в отношении гидрогенизации циклопентадиена в циклопентен.

Промышленными катализаторами дегидрогенизации борнеола в камфару служит углекислые соли меди и никеля.

В научной и патентной литературе предложены никель и медь, восстановленные из свежеосажденных окисей, скелетные никелевые и медные катализаторы, хромат меди, показана возможность применения кобальта, цинка, серебра, кадмия, индия, таллия и галлия. Ни один из перечисленных катализаторов. нельзя использовать в качестве мембранного катализатора, так как любая изготовленная иэ этих катализаторов перегородка не является избирательно проницаемой для водорода. С другой стороны, ни палладий, ни его сплавы. никогда не предлагалось применять в качестве катализаторов дегидрогенизации борнеола,. Каталитическая активность палладия и его сплавов в отношении других реакций дегидрирования, протекающих в основном при температуре выше 300 С, не позволяла о априори предположить возможность применения их для дегидрогениэации борнеола при гораздо более низкой температуре, что необходимо для предлагаемого способа одновременного проведения двух указанных реакций на мембранном катализаторе.

При гидрировании циклопентадиена используется не готовый, например, баллонный водород, а водород, выделяющийся в реакции дегидрогенизации бронеола. Это делает гидрогенизацию циклопентадиена более дешевым и менее взрывоопасным процессом.

Проведение процесса по предлагаемому способу позволяет постоянно удалять водород, выделяющийся при дегидрогенизации борнеола, эа счет диффузии его через перегородку, избира—

870393 тельно проницаемую для водорода, что дает возможность смещать термодинами- . ческое равновесие в сторону образования камфары. Кроме того, при диффизии водорода через сплавы палладия на поверхность последнего поступает высокоактивный атомарный водород, что позволяет более эффективно вести процесс гидрогениэации циклопентадиена.

Сопряжение реакций дегидрогенизации борнеола в камфару и гидрогенизации циклопентадиена на теплопроводящем мембранном катализаторе дает также возможность использовать тепло зкзотермической реакции гидрогенизации для проведения зндотермической реакции дегидрогенизации. Это снижает

15 знергоэатраты и облегчает поддержание постоянной температуры всей поверхности катализатора, что важно при промышленном осуществлении указанных лен на две несообщающиеся камеры перегородкой из фольги сплава палладия с 5 мас.% родия длиной 1200 мм, шири-. ной 60 мм и толщиной 0,1мм, свернутой в двухзаходную спираль. В камеру дегидрогенизации подают в потоке аргона пары борнеола со скоростью

4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации — пары циклопентадиена (ЦЦД) в потоке аргона со скоростью

0,42 ммоль ЦЦД/ч. Анализ продуктов реакций проводят хроматографически.

Для разделения продуктов дегидрогениэации используют колонку длиной 3 м, заполненную хроматоном N с 15% апиеэона Z и 10Ъ полизтиленгликольадипината. Продукты гидрогениэации циклопентадиена разделяют на колонке длиной 3 м, заполненнои хромосорбом W с 20% диметилсульфолана. Точность 40 анализов 1 О, 1%. При 195 С степень превращения борнеола в камфару составляет 68,2 мол.Ъ, а степень превращения циклопентадиена — 3,5Ъ при селективности по циклопентену (ЦПЕ) 4

100%.

Пример 2. Проточный. реактор разделен на две несообщающиеся камеры перегородкой иэ фольги сплава палладия с 10 Mac. % родня размерами ®()

114х18х0,1 мм. Камера дегидрогенизации заполнена смесью порошкообразной восстановленной окиси меди с хромосорбом И. В камеру дегидрогенизации подают пары борнеола в потоке аргона со скоростью 0,21 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации — пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,14 мол, ЦПД/ч. При 200 С степень превращения борнеола в камФару составляет 100%, а степень превращения

ЦПД - 5% при селективности по ППЕ

100%.

Пример 3, Проточный реактор раэделен на две несообщающиеся камеры перегородкой из фольги сплава паллапроцессов. 20

Пример 1. Проточный реактор раздедия с 5,9Ъ никеля размерами 114xl8x, х 0,1 мм. В камеру дегидрогениэации,l заполненную восстановленной всдородом черенковой окисью меди, подают смесь паров борнеола ч толуола в аргоне со.скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч. В камеру гидрогенизации подают .пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,42 ммоль ЦПД/ч. При 240 С

Э степень превращения борнеола в камфару составляет 75%, а степень превращения циклопентадиена - 3,6Ъ при селективности по ЦПЕ 100%.

Пример 4. В камеру дегидрогениэации проточного реактора, описанного в примере 3, подают смесь паров борнеола и толуола в потоке аргона со .скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации — пары ЦПД со скоростью О, 16 ммоль ЦПД/ч. При 240 С степень превращения борнеола в камфару составляет 49,5%, а степень превращения ЦПД - 35,3% при.селективности 100Ъ.

Пример 5. В камеру дегидрогенизации проточного реактора, описанного в примере 3, подают смесь паров борнеола и толуола в потоке аргона со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации — пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,048 ммоль ЦПД/ч, При температуре реактора 210 С степень превращения борнеола в камфару составляет 61,9%, а степень превращения ЦПД вЂ” 89,7% при селективности по ЦПЕ 82Ъ.

Пример 6. В камеру дегидрогениэации реактора, описанного в примере 3, подают смесь паров борнеола и толуола в потоке аргона со скоростью 4,2 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации — пары ЦНД в потоке со скоростью 0,056 ммоль ЦПД/ч. При

209 С степень первращения борнеола составляет 57,2Ъ, а степень превращения ЦПД вЂ” 92,8% при селективности по

ЦПЕ 92%.

Пример 7 . Проточный реактор раэделен на две несообщающиеся камеры перегородкой иэ фольги сплава палладия с 5% родня размерами 114х18х0,1 мм.

В камеру дегидрогенизации, заполненную восстановленной водородом черенковой окисью меди, подают смесь паров борнеола и толуола в аргоне со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизации - пары ЦПД в потоке аргона со скоростью 0,070 ммоль

ЦПД/ч. При 270 С степень превращения борнеола составляет 46,1%, а степень превращения ЦПД - 3,8% при селективности по ЦПЕ 100Ъ.

Пример 8. Э камеру дегидрогениэации проточного реактора, описанного в примере 7, подают смесь паров борнеола и толуола в потоке аргойа со скоростью 4,1 ммоль борнеола/ч, а в камеру гидрогенизациц - пары цикло870393

Составитель T.Ðàåâñêàÿ

Редактор 3.Бородкина Техред A.Áàáèíeû Корректор М,Шароши

Заказ 8743/26

Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного коми ета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 пентадиена в потоке аргона со скоростью 0,070 ммоль ЦПД/ч . При 180вС степень превращения борнеола составляет 6,4Ъ, а степень превращения

ЦПД вЂ” 1% при велективности по ЦПЕ

100Ъ.

Пример 9. Проточный реактор разделен на две несообщающиеся камеры перегородкой иэ фольги сплава палладия с 9.8Ъ рутения размерами 114х18х0,1 мм, В камеру дегидрогенизацим, заполненную восстановленной водородом черенковой окисью меди, подают смесь паров борнеола и толуола в аргоне со скоростью 4,1 ммоль борнео-. ла/ч, а в камеру гидрогениэации — па ры ЦПД со скоростью 0,070 ммоль ЦПД/ч, При 210 С степень превращения борнеола составляет 7,5Ъ, а степень превращения ЦПД вЂ” 1,2Ъ при селективности по ЦПЕ 100Ъ.

Таким образом предлагаемый способ 7О получения циклопентана и камфары позволяет использовать водород, выделяющийся при дегидрогенизации борнеола, в реакции селективного гидрирования. циклопентадиена в циклопентен. Кроме того, преимущестами мембранного катализатора перед катализаторами, применяемыми в способах-аналогах, являются его монолитность и высокая механическая прочность, что устраняет необходимость отделения продуктов от частиц катализатора.

Формула изобретения

1. Способ одновременного получения циклопентена и камфары, о т л и ч а юшийся тем, что процесс проводят в реакторе, разделенном водородопроницаемой мембранной перегородкой из сплава, содержащего 90-95 мас.% палладйя и 5-10 мас.Ъ никеля или родия, или рутения, и при 200-270 С по одну сторону перегородки осуществляют дегидрогениэацию борнеола, а по другую — гидрогенизацию циклопентадиена.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что дегидрогенизацию борнеола проводят в присутствии меди или окиси меди.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Ф 418019, кл. С 07 С 13/12, опублик. 1972.

2, Патент CtJA 9 3949011, кл. 260-666А, опублик. 1976.

3. Рудаков Г.А. Химия и технология камфары. М., Лесная промышленность, 1976, с. 106.