Стабилизатор термоокислительной деструкции гомо-или сополимеров этилена
Патент 870414
Авторы
Стабилизатор термоокислительной деструкции гомо-или сополимеров этилена
Иллюстрации
Реферат
О П И С А Н И Е S70434
Союз Советскмк
Сецнаанстичесмнк
Республик
ИЗОБРЕТЕНИЯ
;9;
К АВТОРСКОМУ СВ ТИЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 290180 (21) 2877619/23-05 с рмсоедммеммем заявкм Нов (23) Приоритет
Опублмковамо 07.1CL81. бюллетень Н9 37 (53)M. Клз
С 08 L 23/04
С 08 К 5/53
Государственный комнтет
СССР по делам нзобретеннй н открытна (Я) УДЫ )678. 742. 2 :
° 04(088.8) Дата опубликования описания 0 71a81
М.П.Дианов, Г.И.Кокорев, В.Г.Павлий (,, и Е.A.Õàðèòîíoâ
Казанский инженерно-строительный институт и Казанский химико-технологический институт им. С.М.Кирова (72) Авторы мзобретемм я (71) Заявители (54) СТАБИЛИЗАТОР TEPNOOKHCJIHTEJlbHON ДЕСТРУКЦИИ
ГОМО- ИЛИ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА
C — 1) — (H
li II
0y(0 ) N0 С
Изобретение касается стабилизации гомо- или сополимеров этилена и Hsделий из него против термоокислительной деструкции путем добавок антиоксиданта.
При повышенных температурах в присутствии кислорода воздуха свойства полиолефинов и изделий из них. Ухудшаются вследствие термоокислитель-. ной деструкции, а именно: уменьшается молекулярная масса полимера, увеличивается содержание в нем карбоксильных групп, ухудшаются физикомеханические показатели, в результате сокращается срок службы изделий из полимеров.
Для стабилизации полиолефинов известно применение в качестве антиоксидантов: 20
2,2-метилен-бис- (4-метил-6) -1-метилциклогексил) -фенола(1) °
4,4 -тио-бис-(6-трет-бутил-3-метилфенола (Сантонокс) (2j; тетра-(метилен-3,3,5-ди-трет-бу- 25 тил-4-гидроксифенилпропионат) -метана
Ирганокс 1010 (3)
Однако все они имеют низкую стой-. кость полимера к термоокислительной деструкции. 30
Целью изобретения является повышение стойкости гомо- или сополимера этилена к термоокислительной деструкции и расширение ассортимента эффективных стабилизаторов.
Поставленная цель достигается применением фосфорилированных производных пиразолинила общей формулы где R — 2,5-диметоксифенил, антрацил) индолил;<С -нафтилт фенил; изопропилфенилт метоксифенил;
R — метильная или этильная группы;
R"- фенил; и-толил;О,п -хлорфенил, в качестве стабилизаторов термоокислительной деструкции полиолефинов.
В качестве термостабилизаторов применяют следующие соединения:
1. Диметиловый эфир 2,5-диметоксифенил-(1-фенил-3-метил-5-пираэолинил-4)-метилфосфоновой кислоты
2. Дизтиловый эфир 2,5-диметоксифенил-(1-фенил-3-метил-5-пиразолинил-4)-метилфосфоновой кислоты, 870414
3. Диметиловый эфир 2,5-диметоксифенил-(1-й-толил-3-метил-5-пиразолинил-4-)метилфосфоновой кислоты
4 ° Диэтиловый эфир 9-антрацил-(1-Я-толил-3-метил-5-пиразолинил-4,)—
-метилфосфоновой кислоты
5. Диметиловый эфир 3-индолил-(1-фенил-3-метил-5-пиразолинил-4)-метилфосфоновой кислоты, 6. Диэтиловый эфир 3-индолил-(1-0-хлорфенил-3-метил-5-пиразолинил-4)-метилфосфоновой кислоты, 7. Диэтиловый эфир 4,-нафтил-(1-фенил-3-метил-5-пиразолинил-4)-метилфосфоновой кислоты.
8. Диметиловый эфирс(-нафтил-(1-л-толил-3-метил-5-пиразолинил-4)метилфосфоновой кислоты.
9. Диэтиловый эфир * -нафтил-(1" -и-толил-3-метил-5-пиразолинил-4)—
-метилфосфоновой кислоты
10 Диметиловый Эфир фенил-(1-П-толил-3-метил-5-пиразолинил-4)-метилфосфоновой кислоты
11. Диметиловый эфир фенил- (1-ю-хлорфенил- 3-метил-5-пиразолинил-4)—
-метилфосфоновой кислоты.
12. Диметиловый эфир и -изопропилфенил-(1-фенил-3-метил-5-пиразолинил-4)-метилфосфоновой кислоты.
13. Диметиловый эфир П -изопропилфенил-(1-и-хлорфенил-3-метил-5-пиразолинил-4)-метилфосфоново кислоты, 14. Диметиловый эфир и --метоксифенил-(1-и-хлорфенил-3-метил-5-пиразолинил-4)-метилфосфоновой кислоты.
Необходимое для эффективной стабилизации полимера количество стабилизатора зависит от ряда факторов, например свойства полимера,его использо вания, продолжительности и интенсивности воздействия тепла и кислорода воздуха. Обычно достаточно использовать 0,1-0,8%, предпочтительно 0,1.0,6%, стабилизатора от йеса полимера.
Стабилизаторы легко вводят в полимер обычными способами до получения иэ них формованных иэделий.
Например, стабилизатор и полимер соединяют в смесителе в расплаве или в сухом виде. Кроме того раствор или шлам стабилизатора в соответствующем растворителе или диспергирующем растворителе или диспергирующем агенте (например метанол, этанол или ацетон) добавляют к порошковому полимеру с последующим смешениЕм.
Пример ы l — 16. Определе. ние смещения температуры начала окисления полиэтилена высокого давления (ПЭВД) от различных количеств соединений (1-14).
Готовят смеси из 99,9-92,0 мас.% полиэтилена высокого давления с показателем текучести расплава 2,0г/10мин и стабилизатора, указанного в табл. 1, а также для контроля ирганокса 1010 и сантонокса, содержание. которых составляет О, 1-8,0 мас. %.
Смешение компонентов производят на вальцах при 13015 С в течение 1015 мин. Фрикция вальцев составляет
1:1,12. Образцы испытывают методом дифференциально-термического анализа. Стабилизирующую активность соединения оценивают по смещению начала окисления полимера в область 6олее высоких температур. Результаты испытаний сведены в табл. 1.
Как видно из приведенных данных, наибольшее смещение начала окисления наблюдается при 0,1-0,6 мас. % термостабилизатора. Дальнейшее повышение содержания термостабилизатора хотя и ведет к увеличению смещения начала окисления, но со значительно меньшей эффективностью, приходящейся на единицу массы стабилизатора. Введение термостабилизаторов свыше
8,0 мас.% практически не ведет к дальнейшему смещению начала окисления полиэтилена высокого давления.
Пример ы 17 — 32. Определение смещения температуры начала окисления полиэтилена низкого давления (ПЭНД) при различных количествах соединений (1-14) .
Готовят смеси из 99,9-92,0 мас.% полиэтилена низкого давления с показатем текучести расплава 4,0 г/
10 мин и.стабилизатора, указанного в табл. 2, а также контроля — сантонокса и ирганокса 1010, содержание которых составляет 0,1-8,0 мас. %. Смещение полимера производят на вальцах при 150т5 C в течение 10-15 мин.
Фрикция вальцев составляет 1:1,12.
Стабилизирующую активность соединений оценивают по смещению начала окисле49 ния полимера в область более высоких температур.
Результаты испытаний сведены в табл. 2.
Как следует из приведенных данных, 4 наибольшее смещение канала окисления наблюдается при содержании 0,1-0,6 мас. % термостабилизаторов. Введение термостабилизаторов свыше 8,0 мас.% практически не ведет к дальнейшему смещению начала окисления полиэтилена низкого давления.
Пример ы 33 — 60. Определение физико-механических характеристик композиций полиэтилена высокого давления и стабилизатора до и после старения.
Готовят смеси из 99,9-99,4 мас.% полиэтилена высокого давления и стабилизатора, указанного в табл. 3, к для контроля-сантонокса, содержание
60 которого 0,1-0,6 мас. %, а также образец беэ стабилизатора. Образцы, для физико-механических испытаний
I. готовят методом прессования (ГОСТ
16337-77). Разрушающее напряжение
65 при растяжении определяют по ГОСТ
870414
Как видно из приведенных данных, у образца, стабилизированного сантоноксом по прототипу (пример 116), ухудшаются физико-механические свойства в процессе термостарения ° Относительное удлинение при разрыве снижается с 1000 до 600%, разрушающее напряжение при растяжении уменьшается на 20%. Образцы сополимера этилена с винилацетатом, "табилизированные предлагаемыми стабилизаторами, практически сохраняют свои свойства после термостарення, что свидетельствует о их высокой эффективности.
Таблица 1
Номер Номер стабнлиэато- Смещение температуры начала окисления ПЭВД, С, примера ра при содержании стабилизатора, мас. Ъ
1 1 2 l 1
0„3. 0,2
Оу4 Осб 1юО ЗкО 5юО 8 0
8 18 30 35 50 70 88 93
9 19
28 36 48.86 90
88 92
84 91
10 20
29 37 52
7 17
27 36 47
9 18
69 85 95
71 89 94
72 88 95
70 86 93
29 36 48
11 21
30 38 50
28 39 51
10 19 с
9 16
27 37 48
12262-76. Испытание на термостойкость (старение образцов} проводят в термошкафу при 160 С в течение 8 ч. Результаты испытаний до и после ста.рения приведены в табл. 3.
Как видно из приведенных данных,. физико-механические свойства полиэтилена высокого давления практически не изменяются в процессе старения в то время как 4 образца по прототипу (пример 60) свойства значительно ухудшаются. Так относительное удлинение при разрыве снижается с 540 до
400 Ъ, разрушающее напряжение при разрыве ухудшается почти в 1,5 раза, предел текучести снижается на 15%.
Пример ы 61 — 88. Определение физико-механических характерис-> тик композиций полиэтилена низкого давления и стабилизатора до и после старения.
Готовят смеси из 99,9-99,4 мас.Ъ 20 полиэтилена низкого давления и стабилизатора, указанного в табл. 4 и для контроля-сантонокса, содержание которых составляет 0,1-0,6 мас.%.
Также готовят образец без стабилиза тора.Образцы для физико-механических . испытаний готовят методом прессования. Испытание проводят по ГОСТ
163338-77. Испытания на термостойкость (старение образцов},проводят рр в термошкафу при 160 С в течение
8 ч. Результаты испытаний прйведены в табл. 4.
Как видно из прйведенных данных, у образца по прототипу (пример 88) свойства значительно ухудшаются в процессе старения. Так относительное удлинение при разрыве снижается с
400 до 320%, а предел текучести с 228 до 187 кг с/см, в то время как образцы полимера, стабилизированные 10 предлагаемыми соединениями, практически не изменяют своих свойств в процессе старения, что свидетельствует о их высокой эффективности.
Пример ы 89 — 116. Определение физико-механических характеристик композиций сополнмера этилена с вннилацетатом н стабилизатора до и после старения.
Готовят смеси из 99,9-99,4 мас. В сополимера этилена с винилацетатом, содержащим 203 винилацетата, с пока.зателем текучести расплава 30 г/10мин и стабилизатора, укаэанного в табл. 5, для контроля — из сантонокса (0,1-0,6 мас. %) и образца без стабилизатора. Смешение компонентов производится на вальцах при 90-100 С в течение 10-15 мин. Образцы для физико-механических испытаний готовят методом прессования при 140 С, время выдержки под- давлением 5 мин на 1 мм . толщины образца. Разрушающее напряжение при растяжении определяют по
ГОСТ 12262-76 ° Испытания на термостойкость (старение) проводят в термошкафу при 160 С в течение 8 ч. Результаты испытаний приведены в табл. 5.
870414
Продолжение табл. 1
Номер стабилизато- Смещение температуры начала окисления ПЭВД, С, ра при содержании стабилизатора, мас.%
Номер примера
0,6 1,0 3,0 5,0
0,1 .0,2 0,4 8,0
9 20 28 38
49 73 89 94
52 73 88 92
10 20 30 39
30 38 51 69 87 93
28 37
52 71 84 90
29 39 50 68 82 88
30 38 51 70 88 93
13
6 12 24 32
44 56
62 65
Сантонокс!
Ирганокс-1010
5 10 22 30 40 50 58 63
Таблица 2
Смещение температуры начала окисления ПЭНД, С,при содержании стабилизатора, мас. %
0,1 0,2 0,4 0,6 1,0 3,0 5» О В,О
Номер Номер стабилизатопримера ра
7 17 28
37 52 70 86 . 94
9 19 30 38 - 54 71 88 93
9 18 27 37 52 72
88 92
85 97
10 20 29 37
53 73
8 18 28 39 54 71 84 91
7 16 29
8 17 29
39 54 71
58 74
52 70
39
9 20 30 38
25
38 58 68 86 94
8 16 30
10 19 29 39 55 69 . 86 93
10
37
12
39
8 18 32 39 49 67
14
42 54
6 14 22
31
Сантонокс
Ирганокс-1010
40 51 62 68
5 10 20 34
11 21
9 19
9 18
10 18
9 19 . 29
7 16 27
6 17 31
51 70
51 68
56 71
87 91
89 95
88 96
85 97
83 96
84 92
82 91
68 72
8704 14
I \ Ъ I
Фиэико-механические свойства д до ста рения осле стаения
0,2 82
0,4 85
0,1 85
81
541
534
84
527
542
80
533
511
544
0,6 87
527
0,3 84
539
3.7
482
543
497
477
524
0,1 85
0,6 83 .
0,2 84
0,3 85 .
0,2 84
0,6 88
0,1 85
0,5 89
40
498
531
83
545
483
537
502
4 77.
548
44
523
502
501
79
544
46
47.83
531
529
0,3 87
516
0,1 85
0,4 84
0,4 83
0,6 87
520
468
479
84
540
529
80
° ес л ч о.э
51
547
501
542
521
534
527
119 107
0,2 87
0,5 85
0,2 85
543.
498
78
521
547
117 115
116 110
115 110
119 115
115 60
ll3 78
518
522
13
0,1 84
497
534
83
528
0,6 87
516
58
85 58
101
Исходный полиэтилен
Сантонокс
540
402
О 6 87
515
60
0 5 86 83
О 1 85 74
0,4 88 84 ти, раэрушающее напряжение при растяжении Gp кг. с/см
«%,до ста- после рения стареl ния
120 125
121 130
ll5 114
112 124
117 109
120 113
116 98
119 110
117 99
118 105
121 107
115 103
116 93
l l4 9.9
ll5 105
110 107
119 116
114 99
117 108
ll4 97
113 108
Таблица 3 относительное удлинение при раэрыве,Е Ф
870414
Количество стабили затора, мас.В
Номер стабилизатора
Физико-механические свойства.Номер . примера предел текучести
6 т, кг-с/см 1
j: до ста- после рения старения
223
390
380
222
400
390
219
400
390
390
224
390
230
390
380
380
225
390
227
390
390
400
400
224
380 400
218
222
390
390
220
380
390
380
226
390
390
215
400
390
228
390
224
380
0,1 230
400
0,4 226
228
400
390
225
390
390
0,3 229
390
390219
390 400
400
390
210
390
220
390
220
400
390
221
380
390
229
390
390
405
400
217
14
390
400
223
130
400
187
400
320
0,2 230
0,4 226
0,1 227 .О, б 225
0,3 - 230
0,5 227
0 1 231
Осб 230
0,2 228
0,3 226
0,2 232
0,6 230
0,1 227
0,5 224
0,4 227
0,6 225
0,1 231
0 4 228
0,2 228
0,2 232
0,5 225
0,1 229
0,6 224
87 Исходный полиэтилен 230
88 Сантонокс 0,6 228.Таблица 4 относительное удлине-, ние при разрыве Е,Ъ до ста- после старения рения
870414
14 М
Физико-механические свойства
Номер примера
Количество стабили затора, мас.Ф омер табилиатора,предел текучест бт, кг с/см до ста- после рения старения
940
72 980
76 990
860
78 990
920
81 1000
80 97О
950
880
81 990
900
95
980
96
990
930
980
900
930.79
1000
970
870
980
900
100
101
920
990
1010
960
102
lOOO
103 (104
950
79 . 960
81 980
860
890
105
970
860
106
80 990
880
107
980
950
108
980
0,4 83
80 1000
109
980
110
940
0,,2 82
12
0,2, 81
930
1000
13
960
1010
05 83
112
900
88 980
0,1 80
0,6 84
113
940
990
114
1000
400
600
65 1000
0,2 79
0,4 82
0,1 8О
0,6 84 о,з 81
0,5 83
0,1 79
0,6 84
0,2 82
0,3 83
0,2 81
0.,6 84
0,1 80
05 83
0,3 82
0,1 80
0,4 82
0 4 Sl
0,6 84
0,1 80.
115 Исходный сополимер 80
116 Сантонокс 0,6 81.Таблица 5 относительное.удлинение при разрыве Ф, % до ста- после старения рения
870414
16 формула изобретения
Составитель В.Балгин
Редактор Н.Потапова Техред Ж.Кастелевич Корректор М Лемчик
Заказ 8850/51 Тираж 533 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и.открытий.
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Применение фосфорилированного производного пираэолинила общей формулы
Р— Ч с-с- си
1 ll
ОР<Оа ) НО- 0 Я где % — 2,5-диметоксифенил, антрацил, индолил нафтил, фенил, изопропилфе нил, метоксифенил
Я вЂ” метйльная или этильная груп-. пы
R - — феннл,п-толил,или п-хлор-.
t! феннл в качестве стабилизатора термоокислительной деструкции гомо- илн сополимеров этилена.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Японии В 26194, кл. 25 Н 611, опублик. 1969.
10 2. Патент Японии В 4631, кл. 25 Н 61, опублик ° 1970.
3. Патент Великобритании М 768684, кл. 2/6/Р, опублик. 1956.