Способ получения полуретанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союэ Советскик

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Опубликовано 15.10.81. Бюллетень %38 (5!)М. Кл.

С 08 Cj 71/04

3Ьеудврежииый кюиитет

СССР ие делам изабретеиий и открытий (53) Д 678.664 (088.8) Дата опубликования описания 15. 10.81

М. М. Заалишвили, P. Д. Kauapasa и;Т. М. Картвелишвнли (72) Авторы изобретения

Институт физиологии им. И. С. Бециташвили (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к синтезу полиуретанов, нашедших широкое применение в различных областях техники.

Известен способ получения полиуретанов конденсацией в растворе диизоциана-, 5 тов с диолами (1).

Недостатки известного способа необходимость синтеза дорогостояших диизоцианатов, потеря растворимости полиуре

l0 танами в результате возникновения пространственных сшивок за счет взаимодействия уретановых группировок полимерных цепей с изоцианатными группами с обра» зованием аллофанатных структур и трудность

1$ получения линейных полимеров.

Наиболее близким к изобретению по технической сушности является способ пе» лучения полиуретанов поликонденсацией в растворе производных диолов с диаминами с последуюшим высаживанием полиуретана водой (2g.

Недостатки такого способа получения полиуретанов - низкие выходы и низкие

2 вязкостные характеристики полимеров, обусловленные протеканием побочных процес сов взаимодействия хлорформиатных груп» пировок с растворителями и третичными аминами, используемыми в качестве ак цептора хлористого водорода. что приводит к гибели функциональных групп; труд» ность хранения и транспортировки био хлор формиатов, обусловленная легкостью их гидролиэа, сопровождаюшийся образованием монофункциональных примесей и увели чением давления (при гидролизе выделяются С01, HCO), а также протеканием интенсивной коррозии; неудобство работы с бисхлорформиатами, большинство иэ ко торых жидкости; трудность очистки био» хлорформиатов, обусловленная их высоки» ми температурами кипения, они очишакп ся лишь перегонкой в вакууме; невоэможг ность синтеза линейных полиуретанов с боковыми функциональными группами (например ОН-группами), с которыми хлорформиаты активно реагируют.

872531

Hemü изобретения — получение полиуретана линейного строения, растворимого в органических растворителях, а также поаышенйе процента его выхода.

Укаэанная цель достигается тем, что в качестве производных диолов используют активированные бис-карбонаты диолов общей формулы

О

11

Х вЂ” 0 — С

О

II 10

С вЂ” 0 — Х, Π— К вЂ” 0.,где )(;

15 но

СО се > се; се се

20 и поликонденсацию проводят при 75-120 С.

Полученные таким образом полиуретаны полностью растворимы в органичесКих растворителях, так как Й, И -диметил- 50 формамид (ПМФА), /Ч, Й -диметилацетамид, М. метилпирролидон, 1й -крезол, смесь тетрахлорэтана с фенолом (3:1). Приведенная вязкость полученных полиуретанов

0,5-1,6 дл/г в м-крезоле, выход 6994% в эависимостц от условий реакции и природы активируюшей группы.

Синтезированные полимеры характери зуются по приведенной вязкости их раст доров и данными ИК-спектрального ана- 4, лиза.

Прим ер 1. Краствору 1,16 г (0,01 моля) гексаметилендиамнна (ГМДА) в 16,6 мл М, Й-диметилформамида добав ляют 4,06 r активированнбго бис-карбона- 45 та на основе 1,3-пропандиола и и -нитрофенола при комнатной температуре, На, блюдается раэогревание реакционного раст вора в результате экзотермической реакции. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение

45 мин, а затем помешают в силиконовую баню при 105 С (при комнатной температуре полимер выпадает из раствора, щи нагревании до 105 С - гомогенный 55 о раствор). Перемешивание продолжают при

105 С в течение 2,5 ч и горячий реак а ционный раствор выливакл в воду. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают sTHBQBbIM спиртом, экстрагируют спиртом в аппарате Сокслетта и сушат.

Выход 88%; Li1p 1,4 дл/г в м-крезоле при 25 С, С 0,5 г/дл.

Пример 2. Синтез полиуретана осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что в качестве активированного бис-карбоната используют бис-(2,4-динитро(карбофенокси)1 -1,3-пропандиол (,БНКФП).

Выход полиуретана 69%; 111р 0,60 дл/г в м-креэоле при 25 С, С 0,5 г/дл.

Пример. Р. Синтез полиуретана осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что в качестве активированного бискарбоната используют бис-(2,4,6-трихлор (карбофенокси))-1,3-пропандиол (ТХКФП).

Выход полиуретана 83%; gap 0,61 дл/г, в м-креэоле при 25 С, С 0,5 г/дл. о

Пример 4. Синтез полиуретана

I осуществляют в соответствии с методикой, йриведенной в примере 1, с той разницей, что в качестве активированного карбоната используют бис-пентахлор(карбофенокси)-1,3-пропандиол (ПХКФП). Выход полиуретана 68%; (, р 0,48 дл/г в м-креэоле при 25 С, С 0,5 г/дл.

Пример 5. К раствору 1,16 r. (0,01 моля) гексаметилендиамина в

16,7 мм N,N -диметилформамида добавляют 4,20 г бис- t tl -нитро(карбофенокси-1;3-бутандиола (ПНКФБ). Наблюдается разогревание реакционного раствора в результате экзотермической реакции. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 0,5 ч, а затем при 75 С в течение 3 ч (полимер растворим в Й, М -диметилформамиде при комнатной температуре). Реакционный раствор выливают в воду. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают водой, экстрагируют водой в аппарате Сокслетта и сушат. Выход 91%, "L11p 0,96 дл/r в м-крезоле при 25 С, С 0,5 г/дл.

Пример 6. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 5, с той лишь разницей, что используют бис- пентахлор(карбофенокси)- 1,3 бутандиол (ПХКФБ). Выход 71%, Lgp 0,43 дл/г в м крезоле при

25 С, С 0,5 г/дл.

Пример 7. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что реакцию проводят вгексаметилфосфортриамиде. Выход полиуретана 89%, "1. р

87253 1

1,40

105 2,5

105 2,5

105 2,5 (105 2,5

75 3,0

° ДНКФП

ТХКФП

ПХКФП

ПН КФБ

ПХКФБ

0,70

0,61

0,66

0,96

0,43

0,70

68

71

3,0

ПНКФП

ГМФА

2,5

105

105

2,5

ДМФА Й (С Н y) y

1,60

105 2.5

0,75

fu(cef) з

nl(c2H у)э.

1Ч(СтН 5) 3

Ю °

ДНКФП

ТХКФП

ПХКФП

2,5

0,85

105

0,75

2,5

105

0,7 дл/г при 25 С в м-крезоле, о

С 0,5 г/дл.

Пример 8. Синтез полиуретана осушествляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что в качестве катализатора в реакцион ную смесь вводят триэтиламин (иэ расчета 2,2 моля триэтиламина на 1 моль диамина). Выход полиуретана 90%,, р 1,6 дл/г в м-крезоле при 25 С, to

С 0,5 г/дл.

Пример 9. Синтез полиуретана осушествляют в соответствии с примером

2 с той разницей, что в реакционную смесь в качестве катализатора вводят три 15 зтиламин (иэ расчета 2,2 моля на 1 моль диамина). Выход полиуретана 82%;

1пР 0,75 дл/г в м-креэоле при 25 С, о

С 0,5 г/дл.

Пример 10. Синтез полиуретана 2о осушествляют в соответствии с примером

3, с той разницей, что в реакционную смесь в качестве катализатора вводят триэтипамин (из расчета 2,2 моля на

1 моль диамина). Выход полиуретана 88%, 25 (,пр 0,85 дл/г в м-крезоле при 25 С, о

С 0,5 г/дл.

ПНКФП ГМДА ДМФА

Пример 11. Синтез полиуретана осуществляют в соответствии с примером

4, с той разницей, что в реакционную смесь в качестве катализатора вводят три .этиламин (нэ расчета 2,2 моля на 1 мощь диамина). Выход 79%;,пр0,75 длlг в м-крезоле при 25 С, С 0,5 г/дл.

II р и м е р 12. Синтез осуществдя; ют в соответствии с методикой, приведен ной в примере 1, с той лишь разницей,что вместо гексаметилендиамина используют

4,4-диаминодифенипметан (ДАДМ) и реакцию проводят, при 120 С. Выход полимера о

89%, Lap 0,84 an/ã в м-.креэоле при

25оС С 0,5 r/an.

Пример 13. Синтез осуществля ют в соответствии с методикой, приведен ной в примере 1, с той разницей, mo uo пользуют М -(2-оксиэтил)-етипендиамин (ОРДА), а поликонденсацию проводят при комнатной температуре в течение 16 ч.

Выход полимера 94%; L 1,06 дл/r в диметилформамиде при 25 С, С 0,5 г/дл.

Основные характеристики подученных полиуретанов приведены в таблице.

87253 1

Продолжение таблицы

7 8

120 2,5

25 16

ДНКФП ЛАЕМ

ПНКФП" 03DA

0,84

1,06

)-1,3-пропанди ол.

N0, где Х: се но

" Ъ се се

Составитель С. Пурина

Редактор С. Лыжова Техред Ж.Кастелевич Корректор С. Шекмар

Заказ 8944/40 Тираж 533 Подписное

ИНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, r, Ужгород, ул. Проектная, 4

Ф

ПНКФП - бис- 3О -нитро(карбофенокси

ГМФА - гексаметилфосфортриамид.

Применение предлагаемого способа получения полиуретанов обеспечивает по сравнению с известными способами высокие выходы и вязкостные характеристики целевых полиуретанов, обусловленные возможностью проведения поликонденсации в высокополярных растворителях (напри»

20 мер, в 14, М -диметилформамиде, гексаметилфосфорамиде) и отсутствием побочных реакций, приводяших к гибели функциональ ных групп высокую гидролитическую устойчивость активированных бис-карбонатовр 25 легкость транспортировки и хранения в течение продолжительного времени, отсут ствие опасности выделения газообразных дродуктов и, соответственно, повышения давления отсутствие коррозии; строго лиза нейную структуру полиуретанов, обусловленную отсутствием реакции ветвлений и сшивки; легкость очистки исходных мономеров обычной перекристаллизации; возможность син геза линейных полиуретанов с различными боковыми функциональными группами (на35 пример, -SH -СООН, -ОН группами),обусловленную высокой селективностью активированных карбонатных группировок, не взаимодействующих с указанными группировками.

Формула изобретения

Способ получения полиуретанов поликоиденсацией в растворе производных дислов с диаминами с последуюшим выделением полиуретанов, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью получения полиуретанов линейного строения, растворимого в органических растворителях, а также повышения выхода и вязкостных характеристик в качестве производных диолов используют активированные бис-карбонаты диолов обшей формулы

О 0

Н П

Х вЂ” 0 — C,— — 0 — Q.— — 0-С вЂ” Π— Х, (cH<)< — 1 — (СН ) —, — (СНц) —

° ь — («g.) — сй — — сн с — 0 н t:H 2

СН и поликонденсацию проводят при 75-120 С.

Источники информациИ, принятые во внимание при экспертизе

1. Саундерс Дж. и Фриш К, К. Химия . полиуретанов, M., Химия», 1 968. . 2. Морган П. У.. Поликонденсационный метод синтеза полимеров, Л., Химия, 1970, с. 256 (прототип).