Способ получения полуретанов
Иллюстрации
Показать всеРеферат
Союэ Советскик
Социалистических
Республик
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Опубликовано 15.10.81. Бюллетень %38 (5!)М. Кл.
С 08 Cj 71/04
3Ьеудврежииый кюиитет
СССР ие делам изабретеиий и открытий (53) Д 678.664 (088.8) Дата опубликования описания 15. 10.81
М. М. Заалишвили, P. Д. Kauapasa и;Т. М. Картвелишвнли (72) Авторы изобретения
Институт физиологии им. И. С. Бециташвили (7l ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно к синтезу полиуретанов, нашедших широкое применение в различных областях техники.
Известен способ получения полиуретанов конденсацией в растворе диизоциана-, 5 тов с диолами (1).
Недостатки известного способа необходимость синтеза дорогостояших диизоцианатов, потеря растворимости полиуре
l0 танами в результате возникновения пространственных сшивок за счет взаимодействия уретановых группировок полимерных цепей с изоцианатными группами с обра» зованием аллофанатных структур и трудность
1$ получения линейных полимеров.
Наиболее близким к изобретению по технической сушности является способ пе» лучения полиуретанов поликонденсацией в растворе производных диолов с диаминами с последуюшим высаживанием полиуретана водой (2g.
Недостатки такого способа получения полиуретанов - низкие выходы и низкие
2 вязкостные характеристики полимеров, обусловленные протеканием побочных процес сов взаимодействия хлорформиатных груп» пировок с растворителями и третичными аминами, используемыми в качестве ак цептора хлористого водорода. что приводит к гибели функциональных групп; труд» ность хранения и транспортировки био хлор формиатов, обусловленная легкостью их гидролиэа, сопровождаюшийся образованием монофункциональных примесей и увели чением давления (при гидролизе выделяются С01, HCO), а также протеканием интенсивной коррозии; неудобство работы с бисхлорформиатами, большинство иэ ко торых жидкости; трудность очистки био» хлорформиатов, обусловленная их высоки» ми температурами кипения, они очишакп ся лишь перегонкой в вакууме; невоэможг ность синтеза линейных полиуретанов с боковыми функциональными группами (например ОН-группами), с которыми хлорформиаты активно реагируют.
872531
Hemü изобретения — получение полиуретана линейного строения, растворимого в органических растворителях, а также поаышенйе процента его выхода.
Укаэанная цель достигается тем, что в качестве производных диолов используют активированные бис-карбонаты диолов общей формулы
О
11
Х вЂ” 0 — С
О
II 10
С вЂ” 0 — Х, Π— К вЂ” 0.,где )(;
15 но
СО се > се; се се
20 и поликонденсацию проводят при 75-120 С.
Полученные таким образом полиуретаны полностью растворимы в органичесКих растворителях, так как Й, И -диметил- 50 формамид (ПМФА), /Ч, Й -диметилацетамид, М. метилпирролидон, 1й -крезол, смесь тетрахлорэтана с фенолом (3:1). Приведенная вязкость полученных полиуретанов
0,5-1,6 дл/г в м-крезоле, выход 6994% в эависимостц от условий реакции и природы активируюшей группы.
Синтезированные полимеры характери зуются по приведенной вязкости их раст доров и данными ИК-спектрального ана- 4, лиза.
Прим ер 1. Краствору 1,16 г (0,01 моля) гексаметилендиамнна (ГМДА) в 16,6 мл М, Й-диметилформамида добав ляют 4,06 r активированнбго бис-карбона- 45 та на основе 1,3-пропандиола и и -нитрофенола при комнатной температуре, На, блюдается раэогревание реакционного раст вора в результате экзотермической реакции. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение
45 мин, а затем помешают в силиконовую баню при 105 С (при комнатной температуре полимер выпадает из раствора, щи нагревании до 105 С - гомогенный 55 о раствор). Перемешивание продолжают при
105 С в течение 2,5 ч и горячий реак а ционный раствор выливакл в воду. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают sTHBQBbIM спиртом, экстрагируют спиртом в аппарате Сокслетта и сушат.
Выход 88%; Li1p 1,4 дл/г в м-крезоле при 25 С, С 0,5 г/дл.
Пример 2. Синтез полиуретана осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что в качестве активированного бис-карбоната используют бис-(2,4-динитро(карбофенокси)1 -1,3-пропандиол (,БНКФП).
Выход полиуретана 69%; 111р 0,60 дл/г в м-креэоле при 25 С, С 0,5 г/дл.
Пример. Р. Синтез полиуретана осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что в качестве активированного бискарбоната используют бис-(2,4,6-трихлор (карбофенокси))-1,3-пропандиол (ТХКФП).
Выход полиуретана 83%; gap 0,61 дл/г, в м-креэоле при 25 С, С 0,5 г/дл. о
Пример 4. Синтез полиуретана
I осуществляют в соответствии с методикой, йриведенной в примере 1, с той разницей, что в качестве активированного карбоната используют бис-пентахлор(карбофенокси)-1,3-пропандиол (ПХКФП). Выход полиуретана 68%; (, р 0,48 дл/г в м-креэоле при 25 С, С 0,5 г/дл.
Пример 5. К раствору 1,16 r. (0,01 моля) гексаметилендиамина в
16,7 мм N,N -диметилформамида добавляют 4,20 г бис- t tl -нитро(карбофенокси-1;3-бутандиола (ПНКФБ). Наблюдается разогревание реакционного раствора в результате экзотермической реакции. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 0,5 ч, а затем при 75 С в течение 3 ч (полимер растворим в Й, М -диметилформамиде при комнатной температуре). Реакционный раствор выливают в воду. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают водой, экстрагируют водой в аппарате Сокслетта и сушат. Выход 91%, "L11p 0,96 дл/r в м-крезоле при 25 С, С 0,5 г/дл.
Пример 6. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 5, с той лишь разницей, что используют бис- пентахлор(карбофенокси)- 1,3 бутандиол (ПХКФБ). Выход 71%, Lgp 0,43 дл/г в м крезоле при
25 С, С 0,5 г/дл.
Пример 7. Синтез полимера осуществляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что реакцию проводят вгексаметилфосфортриамиде. Выход полиуретана 89%, "1. р
87253 1
1,40
105 2,5
105 2,5
105 2,5 (105 2,5
75 3,0
° ДНКФП
ТХКФП
ПХКФП
ПН КФБ
ПХКФБ
0,70
0,61
0,66
0,96
0,43
0,70
68
71
3,0
ПНКФП
ГМФА
2,5
105
105
2,5
ДМФА Й (С Н y) y
1,60
105 2.5
0,75
fu(cef) з
nl(c2H у)э.
1Ч(СтН 5) 3
Ю °
ДНКФП
ТХКФП
ПХКФП
2,5
0,85
105
0,75
2,5
105
0,7 дл/г при 25 С в м-крезоле, о
С 0,5 г/дл.
Пример 8. Синтез полиуретана осушествляют в соответствии с методикой, приведенной в примере 1, с той разницей, что в качестве катализатора в реакцион ную смесь вводят триэтиламин (иэ расчета 2,2 моля триэтиламина на 1 моль диамина). Выход полиуретана 90%,, р 1,6 дл/г в м-крезоле при 25 С, to
С 0,5 г/дл.
Пример 9. Синтез полиуретана осушествляют в соответствии с примером
2 с той разницей, что в реакционную смесь в качестве катализатора вводят три 15 зтиламин (иэ расчета 2,2 моля на 1 моль диамина). Выход полиуретана 82%;
1пР 0,75 дл/г в м-креэоле при 25 С, о
С 0,5 г/дл.
Пример 10. Синтез полиуретана 2о осушествляют в соответствии с примером
3, с той разницей, что в реакционную смесь в качестве катализатора вводят триэтипамин (из расчета 2,2 моля на
1 моль диамина). Выход полиуретана 88%, 25 (,пр 0,85 дл/г в м-крезоле при 25 С, о
С 0,5 г/дл.
ПНКФП ГМДА ДМФА
Пример 11. Синтез полиуретана осуществляют в соответствии с примером
4, с той разницей, что в реакционную смесь в качестве катализатора вводят три .этиламин (нэ расчета 2,2 моля на 1 мощь диамина). Выход 79%;,пр0,75 длlг в м-крезоле при 25 С, С 0,5 г/дл.
II р и м е р 12. Синтез осуществдя; ют в соответствии с методикой, приведен ной в примере 1, с той лишь разницей,что вместо гексаметилендиамина используют
4,4-диаминодифенипметан (ДАДМ) и реакцию проводят, при 120 С. Выход полимера о
89%, Lap 0,84 an/ã в м-.креэоле при
25оС С 0,5 r/an.
Пример 13. Синтез осуществля ют в соответствии с методикой, приведен ной в примере 1, с той разницей, mo uo пользуют М -(2-оксиэтил)-етипендиамин (ОРДА), а поликонденсацию проводят при комнатной температуре в течение 16 ч.
Выход полимера 94%; L 1,06 дл/r в диметилформамиде при 25 С, С 0,5 г/дл.
Основные характеристики подученных полиуретанов приведены в таблице.
87253 1
Продолжение таблицы
7 8
120 2,5
25 16
ДНКФП ЛАЕМ
ПНКФП" 03DA
0,84
1,06
)-1,3-пропанди ол.
N0, где Х: се но
" Ъ се се
Составитель С. Пурина
Редактор С. Лыжова Техред Ж.Кастелевич Корректор С. Шекмар
Заказ 8944/40 Тираж 533 Подписное
ИНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5
Филиал ППП Патент, r, Ужгород, ул. Проектная, 4
Ф
ПНКФП - бис- 3О -нитро(карбофенокси
ГМФА - гексаметилфосфортриамид.
Применение предлагаемого способа получения полиуретанов обеспечивает по сравнению с известными способами высокие выходы и вязкостные характеристики целевых полиуретанов, обусловленные возможностью проведения поликонденсации в высокополярных растворителях (напри»
20 мер, в 14, М -диметилформамиде, гексаметилфосфорамиде) и отсутствием побочных реакций, приводяших к гибели функциональ ных групп высокую гидролитическую устойчивость активированных бис-карбонатовр 25 легкость транспортировки и хранения в течение продолжительного времени, отсут ствие опасности выделения газообразных дродуктов и, соответственно, повышения давления отсутствие коррозии; строго лиза нейную структуру полиуретанов, обусловленную отсутствием реакции ветвлений и сшивки; легкость очистки исходных мономеров обычной перекристаллизации; возможность син геза линейных полиуретанов с различными боковыми функциональными группами (на35 пример, -SH -СООН, -ОН группами),обусловленную высокой селективностью активированных карбонатных группировок, не взаимодействующих с указанными группировками.
Формула изобретения
Способ получения полиуретанов поликоиденсацией в растворе производных дислов с диаминами с последуюшим выделением полиуретанов, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью получения полиуретанов линейного строения, растворимого в органических растворителях, а также повышения выхода и вязкостных характеристик в качестве производных диолов используют активированные бис-карбонаты диолов обшей формулы
О 0
Н П
Х вЂ” 0 — C,— — 0 — Q.— — 0-С вЂ” Π— Х, (cH<)< — 1 — (СН ) —, — (СНц) —
° ь — («g.) — сй — — сн с — 0 н t:H 2
СН и поликонденсацию проводят при 75-120 С.
Источники информациИ, принятые во внимание при экспертизе
1. Саундерс Дж. и Фриш К, К. Химия . полиуретанов, M., Химия», 1 968. . 2. Морган П. У.. Поликонденсационный метод синтеза полимеров, Л., Химия, 1970, с. 256 (прототип).