Катализатор для получения метакриловой кислоты

Патент 873868

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

АНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИС (i) 873868

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 30,10,78 (Ql) 2679052/23-04 (23) Приоритет (32) 31.10.77 (31) 129685 (331 Япония

Опубликовано 15.10.81.Бюллетень № 38

Дата опубликования описания 18.10.81 (Sl) М. Кл.

В 01 J23/16//

С 07 С 57/04

Государствеиный комитет

СССР ко делам иэооретеиий и открытий (53) УДК 66 097 .3(088.8) Иностранцы

Мацуми Мацумото, Хицеки Суги и А (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Ниппон Каяку Кабусики К (Япония) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВОЙ

КИСЛОТЫ

l0 где О (Ь = 0,1-12;

Изобретение относится к катализаторам для получения ненасыщенных кислот, в частности катализаторам для получения метакриловой кислоты окислением метакролеина.

Известен катализатор аля получения метакриловой кислоты окислением метакролеина 1, соответствующий эмпирической формуле Яо т к О с1 Ь С д1 гце Х вЂ” Re, Hg, Со, Со, Ч или 5а; сэ = 1, Ь=0,01-0,5;

С = 0-1,0;

4 = 3,05-4,85.

Наиболее близким к преалагаемому явт ляется катализатор для получения мет- акриловой кислоты окислением метакролеина, имеющий структуру, гетерополикиспоты и содержащий молибцен, ванаций, фосфор и кислород, и состав которого отвечает эмпирической формуле Р

Катализатор может также соцержать оаин из элементов, включающих висмут, мышьяк, бор, церий, хром, серебро, железо, вольфрам, никель, ниобий, свинец, марганец, таллий, теллур, олово, меаь 2 .

Катализатор характеризуется недостаточно высокой активностью вЂ” конверсия ао 90,7О при селективности цо 72,7%.

Белью изобретения является повышение активности и стабильности катализаторов.

Указанная цель цостигается тем, что катализатор, имеющий структуру гетерополикислоты и соцержащий молибден, ванаций, фосфор, кислород, дополнительно соцержит медь, а также элемент, выбранный из грущты, соаержащей олово, торий, германий, никель, железо, кобальт, магний, цинк, титан, свинец, рений, цирконий, хром, сурьму, и состав катализатора соответствует эмпирической формуле тао Ч Р Со Ха 0, 3 87 где - элемент, выбранный из группы, содержащей олово, торий, германий, никель, железо, кобальт, магний, цинк, титан, свинец, рений, цирконий, хром, сурьму а 103

Ь = 0,5-2,0; = 0,5-3,0;, а =0,01 1,0;, Е 0,01-0,5;: у,- число атомов кислорода, опрецеляемое в зависимости от валентности и атомной цоли остальныХ элементов.

Катализатор обладает повьппенной активностью и стабильностью вЂ” конверсия до

95% при селективности до 81,2%. Катализатор не теряет первоначальной активности в течение 30 сут работы, имеет структуру гетерополикислоты, поэтому он может быть получен способами, используемыми для получения обычных гетерополикислот.

Катализатор получают путем взаимодействия исходных материалов, содержащих элементы, составляющие структуру катализатора, в воде или в органическом растворителе, переводом процукта ре акции., в том случае, если им является аммониевая соль, в соответствующую кислоту, экстрагированием при необходимости продукта реакции и упариванием раствора досуха. Перевод аммониевой соли в соответствующую кислоту может осуществляться обычными способами, например, путем экстракции из кислого водного раствора, ионообменным способом и т.д. Экстракция продукта реакции может осуществляться с помощью поцходяшего органического растворителя, например эфира.

В число наиболее предпочтительных способов получения входят такие, как диспергирование или растворение исходного материала, например окислов или фосфатов элементов, составляющих структуру катализатора, в воде, взаимодействие их при нагревании, причем при этом может добавляться перекись воцорода, отделение в случае необходимости нерастворимых компонентов и выпаривание раствора,цосуха; или взаимодействие фосфорванадиймолибденовой кислоты с окислами, фосфатами, сульфатами и .цругими поцобными сэецинениями остальных элементов, образующих структуру катализатора.

3868 4 окись титана и т.д. Неподходящими являются активные носители, реагирующие с гетерополикислотой.

Пример 1, 100 r трехокиси молибцена, 6,3 г пятиокиси ванация, 3,0 г фосфата меди, 2,1 r окиси олова и 6,4 r ортофосфорной кислоты циспергируют или растворяют в 1000 мл цеионизированной воды. Образующуюся смесь нагревают до кипения и кипятят 6 ч при перемешивании

10 с обратным холодильником цо получения прозрачного оранжево-красного раствора.

После отцеления небольшого количества нерастворившегося остатка раствор упаривают цосуха на горячей бане. Полученный в результате сухой процукт (катализатор) имеет следующий состав:

Мо Ч„Сос,, Вп,, Р„,О

Его структура гетерополикислоты подт20 вержцается дифракционными пиками при

2&= 8 Оо 8 9о 9 3о и т.ц. при дифракции рентгеновских лучей. Катализатор измельчают до размера частиц 24-28 меш

25 и загружают в трубчатый реактор, изготовленный иэ пирексового стекла с внутренним диаметром 18 мм, после чего реактор погружают в ожиженный слой. Реакционный газ, состоящий из метакролеина, кислорода, азота и водяного пара в молярном соотношении 1:4:16:10, пропускают через трубчатый реактор с объемной скоростью 1600 ч "(в расчете на нормальные условия), гце он поцвергается окислению при 320 С. Процесс про о

35 вопят 120 цн. Результаты,цривепены в табл. 1.

Через 120 дн. цровецен рентгеноструктурный анализ катализатора, который подтвердил отсутствие в нем трехокиси

40 молибдена и изменение структуры.

Пример ы 2-14. 2,1 r окиси олова в смеси в соответствии с примером

1 заменяют в кажцом иэ примеров соответственно 3,7 г окиси торин, 1,4 r оки-

45 си германия, 1,0 r окиси никеля, 1 1 r окиси железа, 1,1 r Со О, 0,56 г окиси магния, 1,1 г окиси цинка, 1,1 r окиси титана, 3,2 г окиси свинца,3,4 г семиокиси рения, 1,7 г окиси циркония, 50 1,4 г трехокиси хрома и 2,0 r трехокиси сурьмы, в результате чего получают сухие продукты состава, приведенного в табл. 1. На основании дифракционных пиков при 29.= 8 Оо 8 9 о 9 30 и т.д., 55

Катализатор может быть нанесен на носитель. Предпочтительными носителями являются карбид кремния, с -окись алюминия, порошок алюминия, киэельгур, двунабпюдавшихся при цифракции рентгеновских лучей, подтвержцено, что сухие продукты, полученные таким образом, имеют структуру гетерополикислоты.

5 8738

Проводят серии непрерывных процессов с использованием укаэанных катализаторов в тех же условиях, что и в. примере 1..

Результаты приведены в табл. 1.

Через 30 дн. после начала процесса проводят рентгеновский структурный анализ катализаторов, который подтвердил отсутствие изменения их структуры.

Пример ы 15-18, Сухие цродукты, состав которых приведен в табл. 2, получают также, как и в примере 1.С помощью рентгеновского структурного анализа поцтвержцено, что они имеют структуру гетерополикислоты.

Неррывж!е роцес ж1 с ижооьанем 5 указанных катализаторов проводят в тех же условиях, что и в примере 1. Результаты приведены в табл. 2.

Через 30 цн. после начала процесса проводят рентгеновский структурный анализ катализаторов, который поцтвердил отсутствие изменения их структуры.

Пример ы 19-24. Сухие продукты, состав которых приведен в табл. 3, получают также, как и в примере 1..С помощью рентгеновского структурного анализа было подтвержцено, что они имеют структуру гетерополикислоты.

Непрерывные процессы с; использова.нием указанных катализаторов провоцят в тех же условиях, что и в примере 1.

Результаты приведены в табл. 3.

Через 30 цн после начала процесса проводят рентгеновский структурный анализ катализаторов, который подтвердил

35 отсутствие изменения их структуры.

68 6

С р ав н и т е л ь н ы и и р и м е р1.Сухие продукты состава Мо оЧ Сц, Р О получают таким же способом, как и в примере 1, но беэ добавки 2,1 r окиси олова.

Непрерывный процесс с использованием указанного катализатора проводят в тех же условиях. Результаты привецены в табл. 4.

Сравнительный пример 2.

28%- ный раствор аммиака добавляют к прозрачному оранжево-красному раствору, полученному в соответствии с. примером. 1 (рН

=1,0) до установления рН 5,3. После упаривания раствора досуха сухие продукты измельчают цо размера частиц 2448 меш и обжигают в атмосфере возцуха. пРи 380оС 8 ч.

Полученный катализатор имеет слецующий состав:

Образование аммониевой соли гетеропопикислоты подтверждено с помощью рентгеновского анализа и ИК-спектров поглощения. Непрерывный процесс провоцят в тех же условиях, что и в приведенных примерах, с использованием полученного катализатора. Результаты приведены в табл.4.

Пример ы 25-30. Каталиэато ры, имеющие показанный в табл. 5 состав готовят и реакции провоцят; как это описано в примере 1, с использованием соответственно этих катализаторов.

Полученные результаты приведены в табл. 5.

873868,О:О.О aOe О О. с .О .О» О» О

Q R (nto p . (((t (" t t t со 1В" „„" Щщ, Г., Д"В ЕЕ НСО ОВ с " ЯЯ Р <„>,,< со à „n e <<»

О со со Л" ссо сосо сосо сосо СОСО,о в ln О а л О сосц tot- ОО» о а» ОСЧ. И.m. t".P

«„- «n- e-e- n- ma en GcD - - QP n

c0 (a

Г- сО ОВ ВВ ВВ ВВ ВВ СОСО сссО СОСО сОсО ВВ ВВ

pp pp ОО ОО ОО

О ОО ОО ОО сО@ >< 4 с,4с4 сОсО с с) о с4 лл (чу яя w лл сосо с )с со с сосо сос"3

) р) со со со 03 со со л

O лo Q «.4Q Q "»О О О О " - - О сО

» О и л и

44» 444

О О а а

С4 о

Ci а О

О Оэ э

С>

0 о с- т

) ) о о о о о о т

) о с)

С> о.с)

Ю о г

D о

% с)

О о

О со в л л л

° 44

О та О О а а

D C4 4 (;Г

С » 4" ,Ю, Ю

О э о

О о С т

) о о о с" с- Ъ ю о, о

О с а ф4 о

Я и О

U с44 444

О О т а а а с4 с4 сз О

D a. э о

О та

С» о

44 » 4 о

Э о

444

О О а а с4 о о

»В а

< О

О э э

О O

873868 оt0 о о" -rtt t t

<р д (0

t» t вв

O . .5»

t t 0) (D G)

oo oo ñ4 ЛЛ сг) 03 0) с9 ио (о

0) С9

CH о о та

4 о с о

cubi р ъ а о о э

) со о ."»

873868 о «ч» т1 т-1

00 «О ь

g5 тф а«i1 Om

1 1 ОО ОО 6l< - 1- - > C- 1- е85

«р R A 1.о а 8, ОО ОО ОС1

«, »,1 « т1 « 1 03 «Я «Ч

«тр «тр «тр «тт «т»т «) «) «) „,о .-1о -<О - о

«О «0 «р «9

Сф

О т

СЪ о

Р Э

Е» М

Ф о ж

>32

I1RlilgKlf(Ж

i б о .О «1а 1О 10

Ф(0 1 Ф Ф - 1 г ь

И т о

С т о

873868

e e .:O.C)„C1 W a0Ф e-e g)" (g(g" !о (" и

1 - 1 1- 1- - t, l

em ecO сЧФ Ое О10 вв ве ее ц1,1р <р <р © (0 11» (0 + вi, оо >o„eo å в"о ц -." =, ф сО Ф !!!) <О Ф ® 1 1 (О Ф 00 сО оо, оо оо оо ЯЯ оо оо оо а ДД сОсО me!

О О О O !O ! о.

О) о о а а" о г а о

З о т о о

=Г

СЪ о

1 а ае

L М о с4 V о с

oj фй

O э о

Igl

Р»

О о о

Cfl ф4

Ю а о мт тО о

МЪ

Ю D

Ln о о э фО о о

С св Ф

О О э о о, ь р» т о о о

873868 о «о» оо < а

I« I ф ф йо -о асо

CO CO (т-

CO CO CO t

oo co р) сЯ (Ч (Ч с Я Лс0

Ф, о

О K о

O <о а, а а о о а а О ф4 о о

Cfl о а т

Е3

СЪ т т r о С>

p, «

<в о о о т о о э и

С4 4 о

Э D

o o то о т с) ) о о сo o

„„» т о т о

О о

33k

l o

8« „ о

Щ (ц A и ф Й3

„„y o р Щ

& 3, h

8 М

k)K р и fI6

i б о с4 ьо с- г

el о

Ul д о

5 о

) g в

33 ф »

Р 3

<Д ц -Д CO(A fQ A! .„

t- t.- t- tel nl

Я Cg g) 1-1 Я 1-1 ф Р) С9 Р"," СК Р", О О а CO CO В

t0 t (Ч.Д tCD <Д IO(0 ACQ

nial 0).0) nial wA OO cqcq

Яд> СО g) д0) д р дб) 0)0) оо ОО OO ОО OO oo

«л ат П< ) Я О) СО С9 CO CO CQ O О +O о р Щ (у) Л Л с с о о

:В

o o

r r o

«>» о о о о О О»

Ф о

Катализатор для получения метакриловой кислоты окислением метакролеина, включающий молибден, ванааий, фосфор и кислород, и имеюший структуру гетерополикислоты, о т л и ч а ю ш и и с а тем, что, с целью повышения активности и стабильности «аталиэатора, он дополнительно содержит медь и элемент, выбранный из группы, содержащей олово, торий, германий, никель, железо, кобальт, магний, цинк, титан, свинец, реннй, цирконий,. хром, сурьму, и состав катализатора соответствует эмпирической формуле

" Рь с "а аoÅ где А вЂ” элемент, выбранный из группы, соаержашей oauso, торий, герма873й68 18 р м у л а и э о б р е т е н и я ний, никель, железо, кобальт, маг ний, цинк, титан, свинец, рений, цирконий, хром, сурьму;

4 10;

b 0,5-2,0;

С = 0,5-3,0

8» 0;01-1,0;

Е = 0, 01-0, 5 - число атомов кислорода, определяемое в зависимости от валентности и атомной доли остальных элементов. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 3703548, кл. 260-530 К, опублик. 1972.

2. Патент США М 3875220, кп. 260-530 М, кл. С 07 С 57/04, опублик. 1975 (прототип).

Составитель Н. Путова

Редактор М. Неаолуженко Техреа Л.Пекарь Корректор С. Шекмар

Заказ 9087/88 Тираж 570 Поаписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., a. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгороа, ул. Проектная, 4