Способ получения дихлорацетамидов
Иллюстрации
Реферат
О Л Ы С А Н И Е () 873874
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
К AAYRHYV (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл, (22) Заявлено 281077 (21) 2537900/23-04 (23) Приоритет — (32} 29. 10. 76
С 07 С 103/12
С 07 С 102/00
Гевударвтввкиьй комитет
СССР пв двкам иввбрвтвикв и открытий (31) 28867 А/76 (ЗЗ) Италия
Опубликовано 15.1 <81. Бюллетень № 38
Дата опубликования описания 18.1 081 (53) УЙК 542. .951.1.07 (088 ° 8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Франко Гоццо, Луиджи Аббруццесе и (Италия) Иностранная фирма
"Монтэдисон С. п. А.." (Италия) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАЦЕТАМИДОВ
Изобретение относится к способу получения дихлорацетамидов общей формулы ,,И сн -с=с, CE — c,н — С вЂ” н
1 R Х
rPe Х вЂ” водород или хлор;
R — водород, С„ -С3-алкил, аллил, обладающих гербицидными свойствами и проявляющих противоядное действие !
0 против гербицидов — Й, N-дизамещенных гликолевых эфиров.
Использование гербицидов N,N-дизамещенных гликолевых эфиров — N»
-(хлорацетил)-N-(2,6-диалкилфенил)
14 глицина для боробы с сорняками оказывает вредное действие на полезные растения, в частности маис или пшеницу. В качестве противоядия к указанному гербициду добавляют N-диаллил-дихлорацетамид формулы
З-б — > Ba 24
2 где К и R — галогеналкил, К 2 — галогеналкил, алкил, алкенилфенил 113.
Однако при использовании известных соединений формулы 11 не удается полностью устранить интоксикацию полезных растений при их обработке гербицидами. с
Способ получения дихлорацетамидов формулы 1 основан на известных реакциях взаимодействия аминов с ненасыщенными олефинами при повышенной температуре 72).
Целью изобретения является способ получения новых соединений указанной формулы 1, проявляющих противоядное действие против гербицйдных эфиров
Й,й-дизамещенных гликолевых эфиров, в частности против N-(хлорацетил)-М-2,6-(диалкилфенил) глицина.
Указанная цель достигается тем, что дихлорацетамиды формулы 1 получают путем взаимодействия амина RNHg, где R имеет указанные значения, с
1,1,3-трихлор-2-Х-пропеном, где Х
873874
20 имеет указанные значения, при температуре от комнатной до температуры кипения в среде бензола, толуола или низшего алифатического спирта, и полученный при этом R-N-(3,3-дихлор-2-Х-аллил) амин, где R и Х имеют указанные значения, обрабатывают дихлорацетамидом в среде инертного органического растворителя, в присутствии избыточного количества акцептора хло- )0 ристого водорода.
Предложенные противоядия совместимы во всех отношениях с гербицидными
N,N-днзамещенными гликолевыми эфирами.
Из них можно приготовлять компози ции с диатомитом в обычных условиях приготовления порошков, а при необходимости — в присутствии поверхностноактивных веществ, применяя только эти соединения или смеси их с N,N-дизамещенными гликолевыми эфирами.
Можно также готовить суспензии, водные дисперсии для опрыскивания в присутствии поверхностно-активных ве25 ществ и/или растворителей.
Действие противоядия заметно уже при дозах 0,1 кг/га в присутствии токсичных доз гербицида общей формулы (4 кг/ra).
Пример 1. Приготовление N-аллил-(3,3-дихлораллил)-дихлорацетамида.
К 1,2 моль аллиламина, растворенного в 200 мл бензола, по каплям при перемешивании и температуре кипения добавляю г 0,3 моль 3,3,1-трихлорпропена, З5 разбавленного в 50 мл того же растворителя. Смесь кипятят еще 2 ч, затем промывают водой и сушат. После удаления растворителя получают в виде масла М-аллил-N-(Ъ,З-дихлораллил)
40 амин, который перегоняют при т.кип.7981 С и давлении 18 мм рт.ст. К
0,04 моль амина, растворенного в
50 мл дихлорэтана, по каплям при перемешивании добавляют 0,02 моль хло-. 45 ристого дихлорацетила, разбавленного в 20 мл того же растворителя. Смесь перемешивают еще 2 ч при комнатной температуре ° После удаления образовавшегося твердого вещества (хлоргид- 50 рат амина) раствор сушат и выпаривают. Остаток в виде масла желтого цвета перегоняют при пониженном давлении 0,4 мм рт.ст. и 105-108 С.
Найдено,X: С9 50,54; С 34,3);
Н 3,19; М 5,15.
Вычислено,X: С6 51,20) С 34,69;
Н 3,27, и 5,06..4
Пример 2. Приготовление N-метил-N-(3,3-дихлораллил)дихлорацетамида. К 2 моль метиламина (337-ный водный раствор) по каплям при комнатной температуре добавляют 0,2 моль 3,3,1
-трихлоропрена, растворенного в
120 мл метанола. Смесь перемешиваютеще 3 ч, а затем выдерживают в спокойном состоянии .в течение ночи. При экстракции дихлорметаном или этиловым эфиром и выпаривании после сушки получак>т в виде масла желтоватого цвета
N-метил-(3,3-дихлораллиламин), который перегоняют при т.кип. 51-52 С и о пониженном давлении 15 мм рт.ст.
При реакции этого амина с хлористым дихлорацетилом, как описано в примере 1, получают М-метил-й-(3,3-дихлораллил) дихлорацетамид в виде масла желтого цвета.
Найдено,X: f055,77; С 28,02;
Н 2,73; и 5,440.
Вычислено,X: СВ 56,5); С 28,72;
Н 2,81, М 5,587.
Пример 3. Приготовление
N-(3,3-дихлораллил)дихлорацетамида.
К 0,2 моль гексаметилентетрамина, / растворенного в 300 мл этанола, при
50 С и перемешивании добавляют
0,2 моль Na3, а затем по каплям
0,2 моль 3,3, 1-трихлорпропена. Затем смесь перемешивают еще 2 ч и выдерживак>т в спокойном состоянии 24 ч. После насыщения газообразным HCE смесь выдерживают 12 ч. Затем отделяют при фильтровании в вакууме твердое вещество и фильтрат выпаривают. Остаток хлоргидрат амина промывают дихлорметаном и сушат (т.пл. 215-217 С).
Свободный й-(3,3-дихлораллил) амин, полученный из хлоргидрата при подщелачивании водного раствора и экстракции этиловым эфиром, кипит при 53 С/15умм рт. ст.
При реакции N-(3,3-дихлораллил) амина с хлористым дихлорацетилом, как описано в примере 1, получают
N-(3,3-дихлораллил)дихлорацетамид.
Найдено,X: С0 58,01, С 25,75;
Н 2,15, и 6,11.
Вычислено,X: С0 59,86; С 25,35;
Н 2,13т и 5,91.
Пример ы 4-7. При процессе, описанном в примере 1, из метиламина и 3,3 2,1-тетрахлоропрена получают
N-метил-N-(3,3,2-трихлораллил)амин (т.кип. 67 С/15 мм рт. ст.), из которого при взаимодействии с хлористым дихлорацетилом получают М-метий873874
Формула изобретения Н.г- — 1
Х б1
Составитель Н. Гозалова
Редактор И. Митровка Техред Ж.Кастелевич
Корректор С. 1Пекмар
Тираж 446 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, .Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Заказ 9090/88
Филиал ППП "Патент", r.- Ужгород, ул. Проектная, 4
-N-(3,3„2-трихлораллил)днхлорацетамид в виде масла желтого цвета.
Найдено,X: CS 60,20, СЕ25,06, Н 2,11;,N 5,04.
Вычислено,X: CE 62,12; CR25,25;
Н 2,12; N 4,91.
Из этиламина и 3,3,2,1-тетрахлоропрена по примеру 1 получают N-этил-й-(3,3,2-трихлораллил)амин (т.кип. 91-920С/35 мм рт.ст.). При взаимодействии этого продукта с хлористым дихлорацетилом получают й-этил-й-(3,3,2-трихлораллил)дихлорацетамид- в виде масла желтого цвета.
Найдено,X: СВ 58,74; С 28,09;
Н 2,72; N 4;40.
Вычислено,Х: С6 59,21; С928,08;.
Н 2,69; и 4,47.
По примеру I из изопропиламина и 3,3,2,1-тетрахлорпропена получают
N-изопропил-N-(3,3,2-трихлораллил) амин (т.кип. 84-85 C/18 мм рт.ст.).
При взаимодействии продукта с. хлористым дихлорацетилом получают й-изопропил-й-(3,3,2-трихлораллил) дихлорацетамид (т.пл. 51-52 С).
Найдено,X: CQ 55,38; С 30,77;
Н 3,171 и 4,00.
Вычислено,7.: С3 56,56; С 30,66, Н 3,21, N 3,21.
Из пропаргиламина и 3,3,1-трихлбрпропена по примеру 1 готовят Й-пропил-й-(3,3-дихлораллил)амин(т.кип.8891 C/15 мм рт.ст.).
При взаимодействии последнего соединения с хлористым дихлорацетилом получают N-пропаргил-N-(3,3-дихлораллил) дихлорацетамид в виде масла желтого цвета.
Дихлорацетамиды формулы I обладают более сильным противоядным действием, чем известные соединения, применяемые для этой цели.
Способ получения дихлорацетамидов общей формулы
t0 где Х вЂ” водород или хлор;
R — водород, С,-С -алкил,аллил, отличающийся тем, что амин RNHg, где R имеет указанные зна20 чения, подвергают взаимодействию с
1,1,3-трихлор-2-Х-пропеном, где Х имеет указанные значения, при температуре от комнатной до температуры кипения в среде бензола, толуола нли низ25 шего алифатического спирта; и полученный при этом R-N-(3,3-дихлор-2-Х-аллил)амин, где Й и Х имеют указанные значения, обрабатывают дихлорацетилхлоридом в среде инертного органик ческого растворителя, в присутствии избыточного количества акцептора хлористого водорода.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент Франции N- 2133793, кл. А 01 N 9/00, опублик. 1972.
2. Вейганд-Хильгетат, Методы эксперимента в органической химии, М., "Химия", 1968, с. 372.