Способ получения производных тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4- она или их солей
Патент 876057
Авторы
Классы МПК
Способ получения производных тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4- она или их солей
Иллюстрации
Реферат
1и876057
ОЛ ИСАНИ Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Н ПАТЕНТУ
Союз Советских
Соцмаккстмческмх
Ресиублмк (6Ц Доаолннтельный к патентуЭ (5l) М. Кл, (М) Заявлено 22.1 278 (211 2625202/270 I 050/
/23-04 (23}Приоритет 070678 (32) 09о677; 290677;
68138/77;77594/77; 300777; 280278 (31) 91570/77;22550/78; (33) Япония
С 07 0 285/34
Гасударственный камктет
ЕСЕР по делам «забретеинй н открытнй
Опубликовано 23.1 081. Бюллетень И 39
Дата опубликования описания 23.1081 (53) УДК 547.876 (088.8) jI1Иностранцы
Кенити Икеда, Хидео Канно, Митихиро и Тацуо Харада
f Япония ) Иностранная фирма
"Нихон Нохияку Ко, ЛТД"
f Япония ) (72) Авторы изобретения (F a) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАГИДРО-1,3,5-ТИАДИАЗИН-4-ОНА ИЛИ ИХ COJIEA
Й -N N рй г,Б
R NHCNHR
Изобретение относится к получению
3 новых тетрагидро-1,3,5-тиадиазин-4онов общей формулы где R", R и R могут быть одинаковыми или разными и означают водород, алкил С -С, аллил, циклоалкил С -Cg, алкоксиалкил, .содержащий от 3 до 6 атвиоЬ углерода, бензил, фенил, незамещенный или замещенный одной или двумя группами, выбранными из следую» щего числа: алкил С -С, нитро, галоген, алкокси Q -С,1 или трифторметил, или их солей. Эти соединения могут быть использованы в качестве инсектицидов и как средства борьбы с клещами.
Известна реакция ацилирования аминов, при этом среди производных кислот, применяемых для ацилирования азотсодержащих соединений, важную роль играют галогенангидриды кислот, Можно реакцию проводить как в среде растворителя, так и без него.
S Можно выделяющийся галоген водо" род связывать как самим амином, так и более дешевым основанием 1 1).
Цель изобретения — получение новых производных 1,3,5-тиадиазин-41О она, обладающих ценными свойствами.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения производных тетрагидро- l,3,5-тиадиазин-4-она общей формулы (или их со1S лей, хлористый карбамоил общей формулы
О
И
R1-И-С -С1 У
СНгСВ где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию с тиомоче-, виной общей формулы
О
Н А«> 1
N- A31(где Alk u Alk означают алкильные
L группы, имеющие примерно одинаковую степень разветвленности. В этом отношении фенилалкильная группа проявляет такую же тенденцию к алкильной группе.
Если реакцию образования кольца проводят с использованием 1-алкил)-арилтиомочевины, арильную группу вводят в положение В соединения 1.
Однако даже при использовании такой тиомочевины, если алкильной группой является метил, иногда получается смесь соединения 2 с метильной группой в положении с соединением Х, у которого метильная группа находится в положении R
Такую смесь в некоторых случаях можно разделить на два соединения, используя различие в их растворимостях.
Реакция образования кольца связана со стерической структурой объемистостью Ф и R групп.
Реакцию проводят в растворителе, который существенно не влияет на протекание реакции, Подходящими для использования растворителя является вода, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол, кетоны, такие, как ацетон, циклогексанон и метилэтилкетон, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан и этиловый простой эфир, галоидзамещенные углеводороды, такие как хлороформ, четыреххлористый углерод и хлорбензол, спирты, такие, как этанол и пропанол, сложные эфиры алифатических кислот, такие как этилацетат, алифатические амиды, такие как диметилформамид и диметилацетамид, диметилсульфоксид и другие растворители, которые существенно не влияют на реакцию. Эти растворители также можно испольэовать в сочетаниях, таких как смеси воды с органическими растворителями в смеси органических растворителей.
Основания, используемые в реакции, включают неорганические основания, такис как гидрат окиси калия, гидрат окиси натрия, водный аммиак, карбонат калия, карбонат натрия и кислый карбонат натрия, и органичес15
3 876057 где R u R имеют указанные значения, с последующим выделением целевого про- дукта в свободном виде или в виде соли, Процесс проводят в присутствии основания. 5
Хлористый карбамоил и тиомочевина могут реагировать без добавления основания. В этом случае, соединение
Т получают в виде гидрохлорида. Реакцию осуществляют под действием 0 тепла. Если нужно получить соединение в свободном состоянии, то его получают путем растворения гидрохлорида в воде при доведении рН раствора до нейтрального или слабощелочного значения.
Способ нельзя использовать для хлорирования анилиновых производных, имеющих на своих бензольных ядрах заместители чувствительные к хлорированию. 3 таком случае необходимо проводить реакцию присоединения, в которой продукт дегидратации — конденсации например азометин или гексагидро- S -триазин) анилинового производного и формальдегида подвергают реакции с фосгеном или с трихлорметилхлороформатом.
Полученный хлористый карбамоил не нужно выделять, а реакционную смесь можно использовать в последующей реакции с тиомочевиной. Если заместители в молекуле тиомочевины отличаются друг от друга, то существует определенная тенденция по отношению к позз ложениям, занятым заместителями R u
R в целевом соединении формулы I..
Если R u R тиомочевины являются
Ъ алкильными группами, то заместителем является алкильная группа, имеющая более длинную углеродную цепь, либо
40 более объемистая алкильная группа, имеющая более разветвленную углеродную цепь, прикрепленную к атому азота, причем объемистость определяет длину цепи заместителя, Соответствен- 4 но, если используют 1,3-диалкил-тиомочевину, имеющую алкильные группы с прямой цепью, то алкильная группа с большим числом атомов углерода, как правило, занимает положение в 50 соединении I. .Если используют тиомочевину с заместителями примерно одинаковой объемистости, то образуется .-..месь соединений формулы
876057
Таблица!
Соединение, N
Физические константы
T,пл. 32-34оС
СН
С Н
76-77 С
1-С H
1-Сэнт
31-32 ОС
СН
63-65 С п-С6Н !
43-44 С
2 5
5 °
СН
63-69оС
С2Н
СН
63-70 С
С H
2. 5
С Н
61-62 С о
1 СЭН
zo п 1 !>56!5
СН СН=СН СН
СН кие основания, такие как триэтиламин, пиридин и 1,3-диазабицикло(5,4,0)-7-ундекен. Эти основания используют в большинстве случаев в виде водного раствора, хотя их можно использовать в виде порошка.
Температуру реакции можно выбирать в широком диапазоне от -10 до
200 С, но предпочтительный диапазон температур составляет от комнатной температуры до примерно 100 С для о способа с использованием основания (способ А) и от 60 до 130 С для способа без использования основания ,(способ В).
Поскольку реакция между тиомочевиной и И - хлорометил- М - фенилкарбамоилхлоридом является эквимолярной, то реактанты используют в эквимолярном отношении, либо при незначительном избытке какого-либо реактанта.
Количество используемого основания на 1 моль любого реактанта составляет 2 моль, либо немного больше для способа А и 1 моль или немного больше для способа B. б
После завершения реакции реакционную смесь обрабатывают подходящим растворителем, чтобы экстрагировать соединение 7 и раствор экстракта проу мывают, высушивают и освобождают от растворителя, чтобы получить соединение I в виде кристаллов или масла, которые, если это нужно, подвергают дальнейшей очистке.
1Ф Если соединение I нужно выделить в виде соли, то либо проводят способ
В, либо обрабатывают соединение I нужной кислотой. Кислоты, используемые для получения соли, являются
1% обычными неорганическими или органическими кислотами и включают НС1, НВ г HyS04 > НзРО ННО > НС104, СН СООН, ССI COÎH муравьиную кислоту и бензолсульфокислоту.
20 Типичные примеры соединений формулы приведены в табл. 1.
876057
Соединение, У
1-С Н
Э 7
1,5380
10.
1,5397
С Н
С2Н Г
CH СН=СН
1 5285 и-С Н 3 7 пСН
3 7
12.
5310
1-С Н
3 7
13 ° и-С Н
3 7
S-С;{
1-С Н
Ь 7
1,5166
1 С,{
Бензил
З 7
15 °
3 7
СН
16.
93-95 С
Э 7
С2НБ
СН
17 °
1 СЭН7
СН
18.
1 CÇH
СН
19 ° и-С Н
СН
20.
ЗН7
СН
21 сил
1-С,Н7
?2.
СН
1 „"167 и-С Н
1-С Н
Э 7
23 °
1, 5264
2»
5 и-С Н
3 7
1-с Н
Э 7
СН
26.
СН
3 7
1-C3l{7
93-94 С
3 7
98-99 С
28.
СН
Ци клогексил
1-С Н
Ъ 7
82-83 С
S-C H
29 °
СН
СН СН=СН СНэ
СН СН-СН
2. и-С Н
Ъ 7
1-С H и-С Н9 п-с, Ч
1-С Н
3 7
Бензил
2-Этилгек8
ПРодолжение табл. 1
Физические константы
1, 5185
Т.пл. 92-93 С
87-88 ОС о
106-100 С и- 1 5199
2о
1 5180
1 5160
Т.пл. 84-85 С
81-82 С
876057
Соединение, У г
1-С Н
30.
4 9
С Н
39-90 С
СН
31.
32.
СН и-С Н
1-С г1
3 7 и-С Н
s-с, н9 !
-С Н
4 9
4 9
Бена ил
33 °. 34.
35.
СН
36.
107 108 С
125-127 С
СН
38.
2О
n D
СН
39. и-С6 Н1
CQH17
5122
40.
СН
1,5235
1,5189
1,5160
1,5096
2о и>
42.
С Н г-С Н
1-С Н
3 7 сз Н7
„2о
1Э
43. и-С Н
4 9 и-С нф
4 9 С Нд
9 47
45.
f1C H
1,5065 и-С Н
Бензил
47 °
48.
1- К и-С Н
49 ° и-С>Н
t""С Н
4 9
t-С, Н е-с,н
4 9
tCH
Д е-с н и Сс(Н -с н с-С Н
t-С Н е-С, Н с-с н
t С4Н9
Е-С4Н9 с-с н
4 9
"4 9
4 9
Продолжение табл. 1
Физические константы
51-52 С и> 1 5273
T. пл. 62-63 С и 1,5135
Т.пл. 83-84 С о о
77-78 С
Т.пл. 58-59 С
1 5Р85
T.пл. 75-76 С
Т. пл. 89-91о С и ) 1,5003
2о
876057
Соединение, У
50.
n-Q.Л 1
6 1Ъ
СН
1-С Н 51.
1-С Н
52.
Ци клогексил
1,5205
1,5210
4 9
54.
Бензил
СН5
55.
Бензил
С Н
2. 5
56.
1.5653 и-С Н7
Бензил и-С Н
Сз Н7
Бензил
Бензил
58.
Cg «7
СН
3 7
СН
60, 1,5210
СН -СНСН
61.
1,5112
62.
СН
63
64. и-Сднg7
СН
-3 "7
65.
CSH
66.
Фенил
СНЭ сн
67
CH
Циклогек- СН сил е Сан е-С Н
17
CQH17
t-CQH 7
8" 47
1 СЗН7
3 7
1 ЗЯ 7
Продолжение табл. 1
Физические константы
1,5195
1,5188
Т. пл. 93-95 С
2о и 1,5630
1! 1, 5780
Т.пл. 66-68 С
2о и 1,5100
1) 1, 5110
Т. пл. 91-93 С и 1,5190
1,5185
Т.пл.-1 74-176 С
Т.пл. 91-92 С
876057
Соединение, У
139-141 С
3 7
68.
СНд
125-127 С
СН
69 фенил
Ф 9
165-166 С
СН
-С Н
70.
150-151 С
СН
С Н9
71.
113-115 С
72.
С-С4.Н9
117-120 С
С2Н% фенил
" Сэнт
74.
Фенил
Ъ
Э т и-С Н
Фенил
75 °
Фенил
76.
t-С Н
Фенил
111-112 С
Фенил
Фенил
78.
59 С
" CCQHH 7
79.
СН
С2 Н%
80. 4H9
103-104 С
4 9
4 9
82.
124-125 С
83.
140-141 С
С4Н е С4Н С Н9
t-C4H9 е-С Н, -С H
9 с-С Н
4 9
4 9
С
СН 3 С2Н
-СЮ СН
14
Продолжение табл. 1
Физические константы
109-110 С
136-137 С
115 116 C
133-134. С
Т. пл. 157-153 С о
876057
t-C4H g
/ 3
84.
116-117 С
109-110 С
Фенил
СНЭ
Бензил
101-102 С
86.
Фенил
Циклогексил
Бензил
Бензил
131-132 С се
121-122 С
88.
Фенил
t-С Н,, снбо
118-119 С
"8 47 п-Сэ Н
CF3
S-С Н -С H.
9 И
90 °
Фенил
91.
92.
93 °
45-46 С
94.
Бензил
С 9
95.
Циклогек1,5610
96.
t-С Н, Циклогексил сил и-С Н, 97 °
1,5245
98. 1-С н и-С6 !.
" Ñ4Н9
1.5265
1,5565
Ци клогексил и C4Hg
Соединение, У -СЗН1 3-С3 Н7
t-С, Л, СН 0
СН, = СНСН
C H (CHj CHCH CH
СН = CHCH!
Продолжение табл. 1
Физические константы
Т. пл 93-94 С
ЯИР-спектр
2о и 1,5095
Т.пл. 62-63 С п о 1,5477!
876057
Продолжение табл. 1
3 7
Циклогексил
1, 5781 и-С6 Н,13
100.
1, 5116
101.
С Н
СН.
1,5102
3 7
102.
СН СНСНг
1,5178
1 СЗН7
103 °
104.
t-С,„Н
S-С Н
Циклопентил
С Н 0СН СН 1 С н
С1 CF
S-С Н
105.
106.
5 С4Ну
98-100 С
107
221-222 С
108.
123-125 С
109.
110.
СН
Ци клопентил 1 -СЗ Н7
1 5156 -С Н
Циклопентил
1 5043
1-С, Н7
3 Й 2 3
CH ofH CH CH2 CHз
112.
Бензил
113.
114.
Бензил
Циклопен- Бензил тил
8 17
Сгн,.
1 п-С Н -СНСН2
С2Н .
1 и-С 1 Снснг
t-С, н а-С4.Н
Т.пл. 130-130,5 С пи 1 1 15019 г6
Т.пл. 130-131 С п 1 5370
1, 5590 о
Т. пл. 85-86 С
876057
1 15.
116.
СН
С2Н Р
1,5902
117. и С и
9 7
СН
118.
СН и-С Н е-С Н
Бензил
119.
120.
СН
121.
122. и csН47
СН
123 °
Qi.
113-114 С
124.
СН
С2нб
2 5
С Н
125 °
n-C Н
126.
127 °
128.
129.
130.
93-94 С
131
С2Н
Ци кло ге к- сил
132.
133 ° и-С Н„
Соединение, N и-С Н
1С49 ф 9
t-С, Н
Продолжение табл. l
Физические константы
Т.пл. 68-70 С йо и 1,6034
Т.пл. 72-73,5 С
Т.пл. 30-35 С
Т. пл. 87-90 С
90-92 С
2о и Э 1 5551
Т.пл. 101-103 С
55-58 С и 1,5800
T.në 69-71
2о п 1,5709 о
Т. пл. 85-88 С
88-89 С
Т.пл. l33-135 С и -1 1 5468
2о
876057
Соединение, У
Физические константы
СЗН7
" СЮН7
134. и-С®Н7
1,5090
135 ° Сзн7
1,5646
136. и-С Н
s-= н
1 5579 и-С К
137 ° -С Н
138. и СЗН7
Циклогексил
139.
140 °
141.
СН = СНСН
СН = СНСН
СЗН7
С4Н 9
142.
143.
144.
4-С Н7
1 СЭН7
145.
104-106 С
1 ССЗНН7
4- 9 и-С Н
СЭ Н7
146.
147 °
148.
3 7
149.
w-С Н
150.
75-77 С
t-С Н
4 9
s-С н9
151.
s-с н
152. с-С, Н
153.
3 7 и-С Н
СН = СНСН CH =CHCH2
СН = СНСН и-С Н
Э 7 сн = снсн2 t-с Н
4 9
4 9 и "Сф Н
4 9
С4Н9
149
S-С H
Т.пл. 65.67 С
2о и 1,5697
1,5941 и 1 5753
1 5722
1,5719
T. пл. 46-47 С
T. пл. 92-94 С и 1 5604
1.5580
Т.пл. 82-83 С
Т.пл. 80-82 С
1, 5561
2о
1,5544 и 1,5464
876057
154. и-С6 Н43
t-С Н
155 °
156.
157 °
158.
9 7
Бензил
t-C H
Бензил
159
1,5400
160. -С Н, 161.
1,5351
S С Н
162.
С Н
Фенил
163
4 9
СС
СН О
1-С9Н7
164.
С Й
2 5
165.
166.
CH
3, \) 167
3 7
168.
169.
Фенил
Фенил
СН
Т70.
Соединение, Р
Ци кло ге ксил
1 СЗН
8 О
В 17
Фенил
С8H„7
t-С И
8 47
24
Продолжение табл.
Физические константы
1,5420
Т.пл. 86-89 С
1,5382
1,5461
T.ïë. 124-125 С
2С
1,5910
1. пл. 113-115 С
1 34-. 135, 5 С
175-177 С
Т.пл. l16-117 С
121-123 С
182-184 С и 1,5538
Т.пл. 193-194 С
136-137 С
876057
Физические константы
111-122 С
171, СН
СН
146-147 С
172. и-С Н
3 7
ЯИР-спектр
Б-С Нф
1-С Н7
174 °
ЯИР-спектр СНЭ
175
То же
176.
Фенил
СН
177.
-СН
СН
178.
179
180.
181.
1,5572
182.
103-104 С
Циклопентил
183.
109 115 С
184. С Н
",ф ф
172-175 C
185 ° х
Соединение, Ю
СН ОСН СН
СНЭОСН СН2
С Н ОСН СН
С Н ОСН,СН -С Н
3 7
S-С Н
Фенил
Ф 9
1-С Н
4 9 й-С4Н9
26
Продолжение табл. 1
Получен в виде смеси с соединением Р 166
Т. пл. 176 С (разлож.) п 1 5640
1,5559
Т.пл. 74-75,5 С
876057
28
Продолжение табл. 1
1-С Н
3 7
4-Сl
186.
187.
210-214 С (разлож.) 4-С l с-С Н
98-100 С
106-108 С
188
4-С1
1 37
-С H
4-С l
1 "9 °
123-125+C
4-С1
190.
154-157 С
81-82 С
4-С1
191.
С1,Н
4-С1
n-C H и-С Н
Ъ 7
192.
61-63 С
4-С1
193.
127-129 С
194.
1-С Н
4-С l
63-69 С
4-Cl
195 °
123-125 С
102-103 С
196.
4-С l
4-С l
197
99-100 С
198.
4-С l
4-C l
199
200.
1 С Ь
4-С l
4-С l
201.
СН
4-Сl
202.
Э 7
4-С l
203.
Соединение, У
3 7
3 7
Ф 9
S-С И
СН = CHCH
2 2
СН2 СНСНХ
CH =СНСН
-сн,. е-С4 Н и-С Н
1 3 7
1 С3Н7 "С Н -С Н
4. ф
4 9
СН2= СНСН
-сн -Q
Физические константы
Т.пл. 190-197 С (разлож.) 4 и 1,6003
1,5833
28 и 1,6293
19 п 1,6221
28 и 1,5978
29
876057
Соединение
h"" ческие танты
4-С1
204, I 53-15 С
4-С 1
205.
4-С I
206. и в 1 ° 5728
4-С l
207.
4-С l
t-С Н
208.
187-18 С
4-С I
209
148-149 С
4-Сl
CH
210.
149-150 С
4-C l
С Н
2 5
75-76 С
4-C l
n-Q Н, CH
212.
111-112 С
3-С l
СНЭ
213.
214.
3-C I
108-111 С
1-С Н
СН
С Н
2 5
3-С I
С Н
215.
62-63ОС
216.
3-С I
2 f
С Н
CH CH =СН
3-С1
217.
5796
218.
3-С l
СН СН-СН
-СН 2 " 1,6107
219.
СН CH=CH
3-C l
CsH7
СН 0С Н и С4Н
1-С Н
t-С H
8 л
1-С Н с С4Н
3 7
Продолжение табл. 1
Т.пл. 87-89 С н 124-125ьс
Т.пл. 147-1483С (HCI соль
180-183 С разлож.) 106-108 С (НСI соль:
199-200 С) .
n 1,5857 (HCl соль:
179 С разлож.) 3!
"7"057
3-Cl
220.
3-С!
221.
С Н
4 9
3-С !
222.
1 3 7 е-" H
8 47
ГС4Н9
3-С l
223
224.
3-С!
4 9
3-С!
225.
S С Н
О
185-186 С
226.
3-С!
СН
СН
3-Сl
227.
СН
1 Сзн
3 7
228.
3-С l
229.
3-С l
t-C4H
Н з
3-С!
158-159 С
231 °
З-С!
Фенил
Фенил
232.
3-Сl
1-С Н
233.
3-С l
234.
1-С Н
3-С l
1,5635 и-С Н
1,5518
3-Сl
235 °
S-С Н
t C H п-С4,! 9
Соединение, !!
CH ОС Н
СН ОС2НЧ
-СН СН .НСН Н сСН
S-С Н е-С4.Н 9
32
Продолжение табл.
Физические константы
Т.пл. 81-32 С
113 115 С (НС! соль
152 С разлож.) 1 5406
19 и 1,5542
1,5652
Т. пл 75-76 C (HC1 соль, 136 С разлож.) Т. пл. 148-149 С
1,5731
2о
1 5711
О
Т. пл. 105-106 С
22 п 1,5740 и 1,5750
23
1,5600
33
876057
Рг
3-C l
1 -Сэ Н, 237.
2-С l
238.
СН
С Н
2 5
С Н
2 ф
2-С l
239.
22
Э 7
240, 2-С l
1 5725
241.
2-С1
С Н
1,5831
242.
2-С l
243 °
2-Cl
95-96
244.
2 "С l
245.
2-С1 1"C Н
3 7
246.
2-С!
247.
1-С В
3 7
2-С l
248.
2-С1, S-С Н
4 9
249.
2 "С !
-СН
-СН2
1-С I1
95-97 С
2-С!
250.
-СН l
"« н
2-С!
251
Ъ 7
252.
2-С!
Соединение
Ю сн
-сн
CH = CHCH
СН =СНСН
2.
В 7
3 7 ЪН9
3 7 е-С Н
1С Н
t-С Н и-С . 1,1 е-С8Н
S"Ñ Н
4 9
34
Продолжение табл. 1
Физические константы
T.пл. 158-159 С
142-144 С (HC1 соль;
198-200 С разлож.) 90-92 С (НС1 соль;
167-170 С разлож.) Т пл 94-96 С б о
Т.пл. 105-107 С
88-89 С (НС! соль;
201 С разлож.) п 1,5581 И и " 1,5822 и
Т.пл. 89-90 С
„о
Т. пл. 67-68 С (HCl соль;
127-130 С разлож.) .
123-125 С
876057
2-Cl
1-С»1Н9
С4((» 9
1-С Н
253 °
254.
2-С 3 и -С6 1»
1-С Н
3 т
2-C l
255.
77-79 С
256.
2-Cl г °
2 5
2-C l
257.
258.
2-С»
Cg H9
3-CF>
СН
259.
260.
1 5268
Н
4. 9
1-С Н
261.
l,5165
1,5357
1,5233
1,5252
CH =СНСН
262.
263 ° и-С Н п24
264.
3 7
265.
266.
1,5089
1,5392
267.
S-С Н
268.
1,5262
4 9
269 °
1.5219
S"Ñ Н е-С Н
3-CF3
270.
3-CF
1-С4.Н9
271 °
S-С„»
Соединение, }3
3-С З
3-Сг
3-CF
3-CF
3-CF
3-CF
3-CF
3-CF3
3-CFS
-СИ—
2 1 1
Q-ci
CH ОСН СН CH и-Г Н
3 7
1-С Н
1-С
СН =СНСН
Cl»2=CHC3»
1-С Н
Ъ 7
СЗН7
36
Продолжение табл.
Физические константы и 1,5582
1 .}
1,5581
Т.пл. 75-77 С
167-160 С
87-88 С и 1 5264
Т.пл. 67-68 С
Т.пл. 52 53оС ÍC3 соль;
160-164 C) 5140
37
876057
Соединение, Р
Физические константы
272.
1 55130
3-CF
SCH SCH
1-С Н й-С Н9
S C+fi е С и
3-C FÇ
273
274.
188-190 С
CÂfI7 е-С,Н
275
205-212 С (разлож.) 4-F
4-г
СН
277.
278.
4-F
С Н
1-С Н
3 7
279 °
СН
99-100 С
4-F
280.
С Н
4-F
281 .
4-F
282.
55-56 С
4-F
283
S С,Н
61-62 С
4=F
284. е-С,,Н>
1-С Н
119-120 С
4-F
285 °
СН>
141-142 С
4-F
286.
287.
С Н.
103-104 С
4-F
288. й-С Н и-С Н
3 7
1-С Н
Ь-С,1 Н
S-С Н
4 9
3 1 е-с н и-С Н„
"ф 9
38
Продолжение табл. 1 и 1,5139
Т.пл. (НС 1 соль;
186,4 С разлож.) 105-106 С (НС1 соль;
221 С разлож.) 99-100 С (НС1 соль;
185 C разлож.) 119-120 С (НС1 соль;
202 С разлож.). и 1,5596
Т. пл. 109-110 С
Т. пл. 08-91 С
40
876057
31-82 С
СН СН=СН
3 2
4-F
289
СН
162-163 С
4-F
Сн.
290 .
"36-137 С
4-В r
СН
291 .
131-132 С
4-Er
С Н
2 5
292.
12.1- I 22 С
4-Вг
1-С Н
1-С Н
S С Н
293.
4-Br
294.
63-69 С
116-117 С
4"Br
t C H
295 °
296.
СН
1-С Н
Ь 7
СН
297
298.
2 5
С-Н
92 С
2 5
С Н
299 °
90,8 С
СН =СНСН
300.
1-С Н
1-С Н
3 7
S С Н и С6Н
6 43
301.
303 °
304.
1-С Н
3 7
2-СН
305.
91,1 С
С3 ll17
СН2
306.
2-СН, Соединение, Ф
2-СН
2-СН3
2-СН
2-СН
2-СН
2-СН
2-СН
2-СН
2-СН
С Н
2 5
t-С Н
1-С Н
4 9
t-C,Н
4 9
i-С ll
Продолжение табл. 1
Физические константы
ll 117 11 > л и 1,5703
2о о
Т.пл 75-76 С о п 1,5587
Т.пл. 9?,5-99 С и- 1,5483
1,5421
Т.пл. 87 С
876057
R 3
2-СН
307 °
308.
2-СН
309.
90 91 С
310.
102-105 С
83-85 С
62-64 С
СН
311.
С2H5
312.
313 °
1-С Н
3 7
314, 315 °
1-С Н
3 7 -С Н
4 9 е-С Н, 1-СЗН, 316.
89-90 С
1!8-120 С
317 °
318.
85-87 С
С4Н
319
100-101 С
4-CH
4-сн
1-С Н сн
320.
321.
4-СН
201-203 С
1-С Н
3 7
322:
150-160 С
t-C H
С г1
4-СН
3-СН
Фенил
323 °
324.
СН
1 С 3Н7
3-CH
325.
104,3 С "4Н
326.
3-СНу
Соединение, Х
4-СНЗ
4-СН
Э
4-СН
4-СН
4"сн
4-СН3
4"СН
4 "СН
4-СН
4-СН
4-СН
3 пСН п-С Н7
СНд = СНСН
42
Продолжение табл. 1
Физические константы п 1,5568
Т.пл, 80-81 С
89-90 С и 1,5722
Т. пл. 118-119 С
Т.пл. 152-153 С и 1,5814
Т. пл. 71,0 С
876057
Х
4 9
s с" н
s-с н е-С И
327 °
328.
3 СНЗ
-СН ".!
1-С Н
3 ч
3"СН
329
1-С Н
3 7 и-С Н,1
3-СН
330.
4-С Н
2 Г сн сн
331.
1-С Н
3 7
1-С Н
Э 7
4-С. Н
4-с н
4СН
2-С Н
332 °
70-72 С й-С Н е-с, н
333 °
67 5 С
334.
122,0 С
СН
335.
СН
1-С Н
3 7
336.
СНСН
7
1-С Н
3 7
s-с н
337. е-С+ Н
338.
4 9
1,5401
339.
340.
СН
341.
t-С Н
С Н
342.
1-С Н
Я-С Н сн -снсн
85-86 с
108-1090с
343. й-С4 Нр с-С Н, 344.
74-76 С
93-950С
СН -СНСН
Соединение, У
2"С Н
2-С Н
2 5
2-С Н
2-С Н
2-С Н -1
3 7
2-С Н -1
3 v
2-С Н -1
2-С Н -1
3 7 г-с н -1 г-с н
Продолжение табл. 1
Физические константы
„2o 1,5528
В п2о 1 5546
T.ïë. 82-84 С и 1,5465
2о
1,5922
Т. пл. 81-82,5 С и 1,5601
2о п2 1 5510
Э
1,5463
Т. пл. 101-102 С
84-85 С
876857
1-С Н
2-С;Н -1
3 7
CH mCHCH
346.
4"СН 0
1СН
347.
348.
С Нд а-с.1 Н
1-С Н
3 7 сн -снсн
350
1-С Н
96-97 С
1-С Н
1-С Н
67-68 С
352 °
1-С Н
353
4-сн о
354 3H7
63 С
4-сн о
t-С Н
CçH
114 С
4"сн. о
356. п-С Н
4-CH О
s-с н
357
358.
Фенил
t-С Ь
С1
-С1
4-ся о
159,1 С
1 СЗН7
359*
88,7 С
360.
2-Сн О
1-С Н7
t-С4 н9 ь "с4í у
361.
4-F
362.
1-С Н7
Ь С4Нф
Соединение, У
s-сн о
4"сн о
Ъ
4-сн о
4-сн о
4-СН 0
4-сн о
-СН,:
46
Продолжение табл. 1
Физические константы и 1,5526
Т.пл. 69,5 С
100 С и 1,5591
T.пл. 80,1 С
99-101,5 С!! 85 5oс и 1,5296
T. пл. 167-168 С
SIMP спектр
SIMP спектр
48
87б057
Йродолаение табл.
Физические константы
Соединение, И г е
1-С Н Н
4-йо
4-М0
363.
1-С Н
1"С K
364. а-С H
4 9
t-C4 H
4-ОН
365.
366.
1 с Нт
1СН
t-С Н9
М02
2-NO
1 СЗН7
79-80 С
4-с н 0
4-C НО
4-С K 0
4-1-С Н 0
4-1- Н 0
367.
368, 66-67 С
78-79 С
369.
112-113 С
370 °
С,Н и р 1,5649
371 °
Н
1СН 1СН
1СН tCK
4-j-с н 0
3 7
4-1-Сз Н 0
T.пл. 60-61 С
372
88-89 С
373.
2о
- 1,5402
t-С Н
4-1-= H 0
З7
374
5-С4Нд
4-1-С Н 0 С-" СХ - T.ïë. 141-142 С
/ /, а
375
376.
1 СЗН7
1-сз Н7
tCK сн
377. 378.
1-С, Н
1- Н
3792 "СН
Э
2-СН
2-СНЭ
4-сн
4-СН
4-СН з
4-CK
S-С Ь9 t-С4 Н и С6Н13 1 СЗН7
СНЗ 1-Сънт
Т. пл. 160-163 С
130-131 С
192-198 С
130-133 C
1,5900
1 5674
2о и р 1,5589
Т.пл. 99-100 С
876057
Физические константы
Соединение, Р
4-сн
2 "СН
2-СН
380.
Т. пл 78-79 С
381 °
3-Сн
382. г-сн
3-СН
С н 5
1 СН
1-С Н
Я 7
71-72о С
383.
2-СН
2-СН
2 "СН
3 "СН
3 СНЗ
1СН
S-С Н
91 92С
1,5465
384. е-С Н
t-С Н
„2о
385 °
3-СН
2о
1,5769 е-С H
2-CH э
386.
Т. пл. 122-123 С
1-С Н
Э 7
t-С Н
t-C H
4" С l
387.
1-С Н
103-104 С
388.
6-СН
Э
6-CH
Э
6-СН
3 п 1 5967
2) о
Т.пл. 77-78 С
СН
389 ° с н
C Н
390.
6-C
88-89 С
391 °
6 С2нк
2о
1,5644
С Н
2 6
392
CÝН7
T.ïë. 106-107 С
2-С Н
6 С Н
6-с н
6"с
393 °
СН -CHCH и го
1,5583
CH -СНСН
1-С H
2-С Н
2 "С H
394
Т.пл. 89-90 С
1-СЗН
tCH
395 °
109-111 С
СНЭ
2-С 1
4-С l
396.
110-112 С
С Н
4-С2
2-Cl
397 °
1-С Н
1 СЗН7!
21-123 С
398.
4-С l
2-С!
1 С Н
4-Сl
2-С1
399 г-сн
2-СН
2-CH
Э
2-С Н
2-С Н
Продолжение табл. 1
S-С, Н t-С Н п 2< 1,5478
Н . Т.пл. 151 !52 C
t-C Н !30-!32 С
876057
"Родолжение та л.
Физические константы
Соединение, 1!
2
Р и > 1,5634
400.
4-С!
2-С!
SС4 9 и 1,5602
401.
402.
1 С Н T.пл 93-94 С
3 7
145-147 С
403 °
СН
СН
404.
100-102 С
3-С1
С H
5-С!
С H
80-82 С
405.
3 7
3-С1
5-С1
8183С
406.
3-С!
5-С и С4Н 113" 1 "5 С
407.
СН., 408.
90-92 С
1 С Н
409. и СВН., " 78-81 С
410.
5 С!
3-С!
Ю
n 1 5862
412.
5-С1
3-С!. 413.
4-С1
С2 Н5
3-С1
С2Н
414.
4-С1
3 С1
n-C> Н7
415.
4-С1
416.
1-С H
3 7
3 С1
<9 и 1,5772
4-С1, 417.
5-С4 Нср
3-С! и-С Н
2-С1 4-С !
2-С! 3-С1
3-С1 5-С1
3-С1 5-С!
3-С1 5-С!
3-С1 5-С!
3-C 5-С !
3-С 4-С ! g Н
4 9 и-С Н 7
1-С .Н и-С Н
4 9
СН -СНСН и-С Н
3 7
1-С Н
S-С Н
3 т
1 С Н
Е"С Н
n 1,5699
ЯЗ и 1,5822
Т.пл. 86-88 С и 1,5848
Т. пл. 104-107 С
114,5-117,5 С
876057
Продолжение табл.
Физические константы
Соединение, Ю
1-C4 !
3-С! 4-С!
418. с. н
3-С1 4-С1
419
1-С4! 9
3-С! 4-С!
420. и СЗН7
"-СЪН7
4-С1
421.
СН =CHC!!2
3-С1
-СН- 1-С. Н
422.
3-С 4-С1
1,6156
-CI-, -СНу Т.пл. 118-120 С
3-С1 4-С!
423 °
1-С Н
145-147 С
3-CL 4"С1
СН
124.
127-128 С
3-С! 4-С!
1-С Н
3 7
91-92 С
2-С 5-С1
С2 Н5
426.
2-С! 5"С! с3Н7 -С, Н9
145-146 С
427.
111-112 С
2-С1 5-С1
428.
-СН -СН2 " 119-120 С
2-С! 5-С1
429
144-145 С
66-67 С
2-С! 3-С1
С2нк
430.
3 3ССННЗ
3-СН
4-сн
4-сн
1 С Н
431.
1-СЗ
Я-С4Н9
109-110 С
92-93 С.432.
3-СН3 4-СН>
433. тСН СН
4 9
t-С4Н9 с-С4Н
С н
4 9 с-С, Н
Т.пл. 105-107 (1,5912 п19 1,5769
1,5920
876057
40
Соединения 1 проявляют сильную физиологическую активность против насекомых, в особенности против личинок.
Личинки, обработанные указанным соединением, либо съевшие еду, обработанную соединением, умирают от неправильной линьки. Насекомыми, чувствительными к соединению, являются, например, Hemiptera, loleoptera, Oip- 1o
tera, Lepidoptera, 0rthoptera. Кроме того, многие соединения обладают активностью к клещам, некоторые из них сохраняют инсектицидную активность к красному цитрусовому клещику (Panonychus citri Mcgregor) и к паутинному двупятнистому клещику (Tetranychus urticae Косй) даже при концентрации 1000 частей на миллион, причем смертность составляет 80% или выше. Соответственно предлагаемые соединения обладают полезностью в качестве физиологически активных веществ для борьбы с вредными насекомыми при нанесении на растения, зер- 25 нз и т.п. для защиты их от повреждений, причиняемых указанными насекомыми и клещами.
Например, предлагаемое соединение можно использовать в качестве активного вещества для защиты риса, кукурузы и других злаков, овощей, цветов и декоративных растений, деревьев, хлопка, фруктовых деревьев, леса, урожайного зерна травы газонов и издеУ 1
35 лий из дерева от поражения вредными насекомыми. Соединение также можно использовать для борьбы с насекомыми, вредными для окружения, например для борьбы с комарами и с мухами. Соединение особенно полезно для борьбы с вредными насекомыми рисовых полей, таких как коричневая цикада (Nilaparvata lugens Stad) маленькая коричневая цикада (Laodelphax striаte1lus Fallen), белоспинная кобылка
45 (Sogatel1а furei fera Norvath), зеленая рисовая кобылка (Nephotettix cineticeps Uhler) и других кобылок и цикад.
Кроме того, по сравнению с известными инсектицидами, такими как соединения фосфора и карбаматные соединения, предлагаемые соединения намного менее токсичны для млекопитающих, и следовательно, намного безопаснее.
Например, 2- -бутилимино-3-изопропил5-фенилтетрагидро-1,3,5-тиадиазин4-он (соединение Ф 145) и 2-t-бутил« имино-3-изопропил-5-р-толил-тетрагидРо-1,3,5-тиадиазин-4-он (соединение Р 318) имеют 1 О о (для самцов мышей), равную 10000 мг/кг, или еще выше.
Многие другие соединения имеют
LD+ (для самцов мышей) равную
5000 мг/кг или выше. По сравнению с известными фосфорными инсектицидами и карбаматными инсектицидами предлагаемые соединения обладают инсектицидной активностью при меньших концентрациях, хотя величина активности зависит от конкретного вида насекомого. Например, при определении смертности в течение 7 дней после опрыскивания соединением 5-ой возрастной личинки коричневой цикады, 1-нафтил-N-метилкарбамат (коммерческий инсектицид NAC) дает смертность только 30l.при концентрации
200 частей на миллион, в то время как соединение Ю 145 или соединение
5" 318 дает смертность 100 при концентрации 100 частей на миллион, Для ликвидации или уничтожения вредных насекомых и клещей соединение непосредственно наносят на объекты, которые нужно защитить, либо на насекомых, которых нужно уничтожить (неразбавленное опрыскивание).
Например, соединение в виде жидкости, чистотой 95 или еще выше, можно разбрызгать с самолета, получив туман из очень мелких частиц жидкости.
Соединение можно также использовать для обработки прудов и водоемов, заселенных личинками, либо для обработки окружающих вод или ирригационных вод с пищей для личинок, чтобы сделать токсичными для личинок окружающие воды или пищу.
Однако предлагаемое соединение в большинстве случаев применяют в форме, пригодной для использования в сочетании с нанесением или с разбавлением с инертным носителем, а, если необходимо, при смешивании с дополнительными агентами, чтобы уничтожать или ликвидировать вредные насекомые под действием физиологической активности соединения.
Предлагаемое соединение смешивают в соответствующей пропорции с подходящим инертным носителем и, если это нужно, с дополнительными агентами, чтобы соединение можно было растворить, диспергировать, суспендировать, смещать, импрегниро57
876057
58 вать, адсорбировать или адгезировать и отформовать в подходящий препарат,. такой как, например раствор, суспензия, эмульсифицируемый концентрат, масляный препарат для опрыскивания, смачиваемый порошок, дуст, гранулы, таблетки., зерна, паста или аэрозольный препарат.
Инертным носителем может быть твердое вещество, жидкость или газ.
Материалы для твердого носителя включают растительные порошки, такие как, например мука соевых бобов, зерновая мука, древесная мука, корковая мука, опилки, мука табачных стеблей, мука из скорлупы грецкого ореха, пшеничные отруби, измельченная цел" люлоза и ком экстракции растений, волокнистые материалы, такие как бумага, гофрированный картон и отходы ткани; синтетические полимеры, такие как порошковые синтетические смолы и полимерные гранулы (например мочевино-формальдегидный полимер), неорганические или минеральные вещества в виде порошка или гранул с нужным размером частиц, например глины (например каолин, бентонит и кислотная глина), тальки (например тальк или пирофиллит), кремнистые материалы (например диатомовые земли, кремнеземный песок, слюда, синтетические силикаты, мелкораздробленная синтетическая кремниевая кислота и т.д.), порошковая сера, активированный уголь, пемза, прокаленная диатомов" ная земля, молотый кирпич, летучая зола, и сок, карбонат кальция и фосфат кальция, химические удобрения, такие как сульфат аммония, нитрат аммония, мочевина и хлористый аммоний, компост, сульфат натрия, сахара и другие растворимые вещества.
Эти твердые носители используют по отдельности либо в виде смесей двух или более компонентов. Материалы для жидкости. носителя выбирают не только из растворителей для активного соединения, но также из веществ, не растворяющих его, в которых можно диспергировать активное соединение в присутствии подходящего вспомогательного агента. Такие жидкие Материалы используют сами по себе либо в виде смеси из двух или более компонентов. Примерами являются вода, спирты (например метанол, этанол, бутанол и этиленгликоль), метоны (например ацетон, метилктилкетон, диЬзобутилкетон и циклогексанон), простые эфиры .(например этиловый эфир, диоксан, целлюлозы, диипропиловый простой эфир и тетрагидрофурен), апифатические углеводороды (например газолин и минеральные масла), ароматические углеводороды (например бензол, ксилол, сольвентнафта и алкилнафталины), галоидза1о мещенные углеводороды (например дихлорэтан, хлорбензолы и четыреххлористый углеводород), сложные эфиры (например этилацетат, дибутилфталат и диоктилфталат), амиды кислот (например диметилацетамид, диэтилформамид), нитрилы (например ацетонитрил) и диметилсульфоксид. Газообразные носители включают фреоны и другие аэрозольные пропелланты, которые являются газами при обычных условиях.
Вспомогательные агенты включают следующие материалы, которые используют в зависимости от цели использования. Часто используют сочетание двух или нескольких дополнительных агентов, а в некоторых случаях не используют дополнительных агентов.
Поверхностно-активные агенты используют для того, чтОбы эмульсифициро вать, диспергировать, растворить или/ и смочить активное соединение.
Примерами являются полиоксиэтиленовые алкилариловые простые эфиры, по35 лиоксиэтиленовые алкиловые простые эфиры, полиоксиэтиленовые сложные эфиры высших жирных кислот, полиок" сиэтиленовые сложные эфиры смоляной кислоты, полиоксиэтиленсорбитан мо40 нолаурат, полиоксиэтиленсорбитан моноолеат, алкиларилсульфонаты, продукты конденсации нафталинсульфокислоты, лигнинсульфонат и сульфатные сложные эфиры высших спиртов. Следую"
45 щие вещества исгользуют в качестве стабилизаторов дисперсии, растекателей и связующих веществ для активного соединения: казеин, желатин, крахмал, альгининовая кислота, метилцеллюлоза, карбоксиметилцеллюлоза, 50 гумиарабин, поливиниловый спирт, скипидар сухой перегонки дерева, масло рисовых отрубей, бентонит и лигнинсульфонаты.
С целью улучшения свойств теку5 чести твердых препаратов можно использовать воски, стеараты и алкилфосфаты, нафталинсульфонаты и полифосфаты используют в качестве пепти59
876057 заторов для дисперсии. Пеноуничтожающие агенты, такие как силиконовое масло, также можно включить в состав.
Пропорцию активного соединения в инсектицидном составе можно изменять как это требуется. Подходящая пропорция активного соединения обычно составляет от 0,5 до 20 вес.4 г в порошковых или гранулированных препаратах и от 0,1 до 90 вес.3 в эмульсифицируемых концентратах и смачиваемых порошках, Для уничтожения различных вредных насекомых или защиты растений от поражения различными насекомыми, инсектицидные препараты используют сами по себе или.после соответствующего разбавления или суспендирования в воде или в другой среде, и эффективное количество препарата наносят на растения или на среду, окружающую его, либо на участок, заселенный вредными насекомыми. Например, чтобы уничтожить вредных насекомых, населяющих рисовое поле, инсектицидный препарат наносят на листья и стебли растений риса либо на почву поля, или в воду, покрывающую рисовое поле.
Величина расхода при нанесении инсектицидного препарата изменяется в зависимости от различных факторов, таких как тип выбранного насекомого, условия и тенденции распространения насекомых, погода, окружающие условия, форма инсектицидного препарата, вид применения, участок применения и время года. В случае эмульсифицируемого концентрата и смачиваемого порошка, которые обычно используют в жидкой форме, обычным способом приготовления препарата для опрыскивания является разведение до конечной концентрации 0,001 вес.4 или выше по содержанию активного ингредиента. Порошок и гранулы обычно используют при расходе от 1 до 10 кг на 10 ар (примерно 100 м ) .
Инсектицидный препарат можно применять в сочетании или совместно с другими пестицидами, удобрениями, питательными веществами для растений и регуляторами роста растений.
Примерами инсектицидов, которые можно использовать в смеси с предлагаемым инсектицидом, являются:
0,0-диметил-0-(4-нитро-3-метилфенил) тиофосфат (фенитротион);
0,0-диметил 0-(3-метил-4-метилтиофенил) тиофосфат (Bayeid);
О,О-диметил 3- (карбэтоксифенилметил) дитиофосфат (Elsan);
О,О-диэтил О-(2-изопропил-4-метилпиримидил-6) тиофосфат (Diazinon);
0,0-диметил 2,2,2-трихлор- i -оксиэтилфосфонат (О i p te rex);
0-этил-О-р-цианофенил фенилфосфонотионат (Surecide);
0-этил-О-р-нитрофенил фенилтиофосфонат (ЕРЙ);
О,О-дипропил О-4-метилтиофенилфосфат (пропафос);
0,0-диметил-S-фталимидометил дитиофосфат (inidan);
О,О-диметил О-ди