Способ получения полифункциональных изоцианатов

Патент 876061

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскик

Социалистические

Респубттик »576061 (61) Дополнительный н патенту (51) М. Кл.

{22) Заявлено 24,09,79 {И) 2822052/05

С 08 f 20/02

С 08 18/30 (23) Приоритет - (32) 25.09. 78 (31) Р 2841713. 2 (33) ФРГ фаударстюеьй ненятет сесе ае аеаем язобретеннй я открытий

Опубликовано 23.1 081, Бюллетень № 3g (53) УДК 678.765 (088. 8) Дата опубликованию описания 23,1081

Иностранцы. Ханс Ценгель, Манфред Бергфельд, Райнер Ци и Гюнтер Хайнрихс (ФРГ) Иностранная фирма

"Акцо нв" (Нидерланды) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ

ИЗОЦИАНАТОВ

Изобретение относится к способу получения полифункциональных изоцианатов, в частности к получению их из полимерных Й-хлорамидов на основе акрил- и метакриламида. б

Полифункциональные изоцианаты могут быть использованы для получения составов для покрытий.

Известен способ получения полифункциональных изоцианатов, заключаю- 10 щийся в том, что полимеры, содержащие амидные группы, подвергают взаимодействию с водным раствором гипохлорита щелочного металла в присутствии инертного растворителя при темпера- тб туре 0-15 C. В качестве полимеров, содержащих амидных группы, применяются полиамиды со стерическим.затруднением, а именно: амидные полимеры, содержащие вторичный или третичный 20

Й-атом углерода. Это могут быть, например, сополимеры акриламида или метакриламида и любого винильного No номера, не содержащего окси- и карбоксильных групп. 25

По известному способу часть амидных групп исходного полимера по реакции, известной как реакция расщепления Гофмана, переводится в изоцианатные группы, причем амидные и изоцианатные группы, как предполагают, статистически распределяются вдоль полимерной цепочки. Такие полимеры с реакционноспособными изоцианатными группами могут, в частности, использоваться для получения составов для нанесения покрытий, отверждающихся при низких температурах 03.

При этом однако предъявляются высокие требования к химической чистоте этих соединений, т.е. необходимо, чтобы получаемые продукты кроме неизменных амидных групп и образующихся в результате реакции изоцианатных групп по возможности не содержали других функциональных групп. Кроме того, в полифункциональных изоцианатах должно быть максимально возможное содержание изоцианатных групп.

Известные полифункциональные изоциа876061 4

ЭO

Э5 наты не удовлетворяют этим требова-

3 ниям. Так как они получаются по реакции расцепления Гофмана, т.е, в водной щелочной среде, то неизбежно часть образующихся изоцианатных групп гидролитически расщепляются в ходе переработки реакционной смеси.

Образующиеся в ходе реакции в качестве промежуточных продуктов карбаминовые кислоты переходят в аминогруппы, .которые реагируют с изоцианатными группами, образуя мочевину. .Таким образом, в известных продуктах помимо неизменных амидных и целевых изоцианатных групп содержатся также нежелательные мочевинные группы, Кроме тбго, эти продукты содержат еще свободную щелочь, причем в таких количествах, которые оказывают вредное действие при дальнейшей переработке этих продуктов. Другой существенный недостаток известных продуктов заключается в сравнительно низком содержании в них изоцианатных групп, что является следствием вышеуказанных побочных реакций. Так, например, в соответствии с известным способом при обработке полимера, содержащего амнцные группы, гипохлоритом натрия содержание изоцианатнь1х групп, образующихся в результате этой обработки, в частности может составлять вначале

5,2 вес.g. После же выделения изоцианата путем удаления воды содержание изоцианатных групп по результатам анализа составляет всего лишь 3,25 вес.Х, По известному способу реакцию проводят в смеси, состоящей из органического растворителя и воды. При этом образуется эмульсия, которую нельзя полностью разделить на водную и содержащую изоцианат органическую фазу даже путем добавки веществ, разрушающих ее. В результате часть целевого продукта остается в водной фазе и теряется. Недостатком этого способа является также большая продолжительность расслоения водно-органической смеси, В лучшем случае для этого требуется как минимум несколько часов. Однако оно может продолжаться и несколько дней.

Цель изобретения вЂ” повышение качества целевых продуктов, получаемых на основе полифуикциональных проциавЂ” натов за счет повышения их чистоты, а также улучшение технологии процесса.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения полифункцио5

40 нальных изоцианатов путем обработки полимеров акрил-, метакриламида или их сополимеров с акрилатами или метакрилатами, имеющими алкильные радикалы с 1-12 атомами углерода, хлорирующим агентом, в качестве хлорирующего агента используют хлор, обработ.вЂ” ке которым подвергают суспензии исходных полимеров в кислой среде, а полученные и. выделенные Й-хлорамидные производные полимеров суспендируют в инертном органическом растворителе и обрабатывают при температуре

20-180 С триметил- триэтил- или трипропиламином.

Причем М -хлорамидные производные полимеров могут быть предварительно подвергнуты сшиванию дивинилбензолом.

Предлагаемый способ позволяет получать полифункциональные изоцианатные производные гомо- или сополимеров акриламида или метакриламида, не содержащие щелочи и мочевинных групп.

Хлорирование осуществляется непосредственно хлором, а не с помощью гипохлорита натрия по Гофману,11 -хлорамиды получаются в известном способе в качестве образующих промежуточных соединений. При этом сказывается даже предположение, что их можно выделить из промежуточной натриевой соли путем подкисления реакционной смеси минеральной кислотой. В действительности в случае опйсанного способа образуется изоцианат ° . Так как синтез по предлагаемому способу проводится иначе, чем по известному, то н получаемые в результате полифункциональные изоцианаты принципиально отличаются по своему химическому строению от известных продуктов. В них не содержится мочевинных групп, щелочи, а содержание изоцианатных групп значительно выше, чем в известных про,дуктах. В случае продуктов, получаемых по предлагаемому способу, 201007. амидных групп переводятся в изоцианатные группы.

Различие в химической природе полифункциональных изоцианатов, получаемых по предлагаемому способу и известному, вытекает из сравнения

ИК-спектров.

По данным ИК-спектров содержание изоцианатных групп в известном полиизоцианате составляет 2,67, а в предлагаемом 3,57.

87606

В ИК-спектре продукта, полученно; го по известному способу, в отличие от ИК-спектра продукта, полученного по предлагаемому способу, при волно« вом числе примерно 1550 см " имеется сильная линия мочевины которая по своей интенсивности сравнима с интенсивностью изоцианатной линии.

Используемые согласно изобретению гомо- и сополимеры содержат 5- 10

100 мол.. X акрил-, соответственно метакриламида. Распределение молеку-. лярного веса гомо- и сополимеров имеет широкий спектр.

Средний молекулярный вес может 15 варьироваться в пределах от 1000 до 10000. Предпочтительно применяются полимеры со средним молекулярным весом 5000-10000. Содержание 1ивинилбензола в сшитых исходных поли- р0 мерах может составлять, например;

1-10 мол.X.

Хлорирование гомо- и сополимеров, содержащих амидные группы, осуществляется непосредственно хлором, в.вод- zs ной суспензии, подкисленной минеральной кислотой, при температуре 0-40 С. о

Б качестве водных растворов минеральной кислоты могут использоваться, например, разбавленные соляная, серная З0 и фосфорная кислоты. Предпочтительно использовать водные суспензии полимеров с амидными группами, подкисленные разбавленной соляной или серной кислотой.

Хлорирование протекает экзотермически и проводится при 0-30 С ° Применение температур выше 40 С нецелео сообразно, так как в этом случае в результате гидролиза образуются за- 40 метные количества .карбоксильных групп.

Хлорирование можно проводить как при нормальном, так и при повышенном давлении. Хотя с ростом давления время, необходимое для протекания реакции, и уменьшается, однако из экономических соображений предпочтительным является интервал давлений 1-6 ати. !

Так как реакция хлорирования протекает в гетерогенной фазе, то необходимо обеспечивать хорошее перемешивание суспензии. Концентрация реакционной смеси должна быть такой, чтобы ее легко можно было перемешивать с помощью мешалки или каким-либо иным способом. Предпочтительной является концентрация полимера, содержащего амидные группы, 100-200 г на л воды или водного раствора минеральной кис1 6 ! лоты. При указанных условиях реакция хлорирования заканчивается примерно через О, 25-2 ч, В зависимости от состава применяющихся полимеров, содержащих амндные группы, примерно 20100Х амидных групп переходят в этих условиях в N-хлорамидные группы. Пос ле окончания хлорирования в твердой фазе суспензия содержится исключительно модифицированный полимер. Его легко можно отделить путем фильтрации или центрифугирования.

Третичный амин берется в голичестве по крайней мере одного моль-эквивалента на моль Й-хлорамида, содержащегося в полимерах. Соотношение между И-хлорамидом и третичным амином составляет 1:1-1:4. Хотя применение больших количеств третичного амина и не оказывает нежелательного влияния на ход реакции, однако это нецелесообразно из экономических соображений.

При выборе органического растворителя следует обращать внимание на то, чтобы он не реагировал в условиях проведения реакции нн с Й-хлорамидными, ни с изоцианатными группами или с применением третичным амином.

Подходящими растворителями являются, например, метиленхлорид, l, 1-дихлорэтилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен, пентан, гексан, циклогексан, гептан, октан, бензол, толуол, этилбензол, хлорбензол, ксилол, дихлорбензол, диэтиловый спирт, тетрагидрофуран,. диоксан, метиловый эфир уксусной кислоты, бутиловый эфир уксусной кислоты и метиловый эфир пропионовой кислоты.

Лучшими растворителями являются толуол, ксилол, хлорбензол, бутиловый эфир уксусной кислоты, хлороформ, тетрахлорэтилен, четыреххлористый углерод, циклогексан и диоксан.

Предпочтительным является содержание полимера, в который входитН -хлорамид, в реакционной смеси 100-200 r на л растворителя. Можно применять и более низкие и более высокие концентрации.

По предлагаемому способу реакцию проводя при температуре 20-180 С..

В значительной степени температура зависит от природы применяемого полимера, сод ржания в нем хлорамида и основности третичного амина. В случае, некоторых исходных соединений реакция начинается, и при этом иногда

76061

8 8

Способ А. 10 r сополимера, состоящего из 10 ч. метакриламида, 50 ч. метилметакрилата и 40 ч. бутилакрилата, диспвргируют в 100 г 5Х-ной соляной кислоты, после чего через полученную суспензию в течение 4 ч при 15-20 С пропускают хлор. После отгонки избытка хлора азотом полученный полимерный Й-хлорамид отсасы10 вают на фильтре, промывают дистиллированной водой до нейтральной реако

/ . ции и высушивают при 35 С в вакууме (30 кбар).

В результате получают 10,2 г по15 лимерного Й-хпорамида с содержанием активного хлора 3, 17., т.е. 777. амидных групп полимера были переведены в хлорамид.

Способ В, 10 г сополимера, состоящ щего иэ 20 ч. метакриламида, 40 ч. метилметакрилата и 40 ч бутилакрилата, в 100 г 5%-ной соляной кислоты хлорируют в течение 30 мин при 20 С и давлении хлора 4 бар. Образующийся

Й-хлорамид выделяют также, как в случае примера по способу А. В ре-, зультате получают 10,35 r полимернрго Й -хлорамида с содержанием активного хлора 6,4%, т.е. 83Х амидных групп зо были хлорированы.

Получение полимерного изоцианата, Пример 1. 10 г полимерного

Й-галогенамида, полученного .хлорированием, состоящего из 1О ч. метак35 риламида, 50 ч. метилметакрилата е и 40 ч. бутилакрилата сополимера с содержанием активного хлора 3,1Х, суспендируют в 100 F толуола. После добавки к полученной суспензии 3 г триэтиламина смесь быстро нагревают

40 о до 100 С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мнн. Затем избыток триэтиламина .и 20 мл толуола отгоняют; Выпавший в осадок гидрохлорид триэтиламина и другие нераство45 римые компоненты смеси отделяют после охлаждения, а фильтрат упаривают в ,вакууме. В результате остается 9,5 r смолы, не содержащей щелочи и мочевинных групп, с содержанием изоцианатных групп 3,47., Рассмотрим способы получения полимерного N-хлорамида.

7 очень интенсивно, уже при комнатной температуре. Как правило, однако, реакцию проводят при температуре кипения использующегося растворителя.

Предпочтительной является температура 65-135 С.

Время протекания реакции по предлагаемому способу равно нескольким минутам. Можно однако проводить реакцию без ущерба и в течение более дли,тельного времени, например в течение часа., При осуществлении предлагаемого способа необходимо диспергировать полимер, содержащий Й -хлорамид, в растворителе, а затем смешивать полученную суспензию с необходимым минимальным количеством третичного амийа. В некоторых случаях реакция начинается сразу же после смешения.

В других случаях реакционную смесь быстро нагревают до нужной температуры (как правило, температуры кипения применяемого растворителя), выдерживают в случае необходимости ее в течение достаточного времени при этой температуре с обратным холодильником, после окончания реакции и охлаждения образующийся гидрохлорид третичного амина фильтруют и упаривают фильтрат в вакууме.

Полифункциональные изоцианаты, полученные по известному способу, применяются для получения отверждающихся при низких температурах состагвов для нанесения покрытий. Получаемы однако при этом составы для нанесения покрытий имеют невысокое качество.

Так, например, при вращении, т.е. при сшивке полимерных изоцианатов полиоламиэ образуются, как правило, от слегка мутных до мутных, молочного цвета продукты с сравнительной низкой твердостью. Помутнение обуславливается, по-видимому, наличием в полиизоцианате мочевинных групп. И напротив, полиизоцианаты в соответствии с настоящим изобретением прозрачны и при сшивании полиолами дают также .прозрачные продукты высокой твердости

Поэтому полиизоцианаты в .соответствии с изобретением, не содержащие щелочи и мочевинных групп, могут с успехом использоваться для получения составов для нанесения покрытий, в частности для получения лаков на основе .полиолов.

Пример 2. Реакционную проводят по примеру 1, но вместо толуола используют такие же количества соответственно хлорбензола, диоксана и бутилового эфира уксусной кислоты.

В табл, 1 приведены количества полученного при этом полимерного изоцианата, не содержащего щелочи и мочевинТ а б л и ц а 1

Реакционная среда

Вес полимер- Содерного изо- жанне цианата, г NC0,Х.

3 35

Хлорбензол, 1

Диоксан

9,3

3,2

9,5

Бутиловый эфир уксусной кислоты

9,25

Таблица 2

Содержание

Состав полимера, Х

NC0, Х хлора, Х триэтил- вес. Хамина, r использовавшегося

-хлорамида,г

10 метакриламида

90 децилакрилата

9,6, 3,2

30 метакриламида

8,8 5,5

30 метакриламида

70 бутилакрилата

8,6 5,6

11,2 ных групп, а также содержание в нем

NCO-групп.

Пример 3, 10 г полимерного

N-галогенамида, полученного путем . хлорирования, состоящего из 20 ч. метакриламида, 40 ч. метилметакрила30 метилметакрилата 10,1

40 бутилакрилата

Пример 5, 10 г полимерного

Я-галогенамкда, полученного путем хлорирования, состоящего из 20 ч. акриламида и 80 ч. метилметакрилата сополимера с.содержанием активного хлора 7,7Х, переводят, как и в случае примера 1, в среде толуола, при добавке 5 г триэтиламина, в полимерный изоцианат, После выделения целевого продукта .получают 4,8 r полиизоцианата, не

876061 10 та и 40 ч. бутилакрилата сонолимера с содержанием активного хлора 6,4Х, переводят, как и в случае примера 1, в среде толуола, при добавке 5 г триэтиламина, в полимерный изоцианат, В результате получают 9,25 г смолы, не содержащей щелочи и мочевинных групп, с содержанием NCO-групп 4,7Х.

Пример 4. Другие полимерные ! о М-хлорамиды переводят таким же способом, как и в предыдущих примерах, в среде толуола путем взаимодействия с тризтиламином в полимерные изоцианаты.

В табл. 2 приведены составы поли» меров, содержание в них полимерного

N-галогенамида, а также содержание

NC0-групп в образующихся в результате полимерных изоцианатах, не содержащих щелочи и мочевинных групп. содержащего .щелочи и мочевинных групп, с содержанием NCO-групп 4,7Х, Пример 6. 10 г полимерного

N-галогенамида того же состава, что и в примере 3, суспендируют в 50 мл . толуола и к полученной суспензии добавляют раствор 3 г триметиламина

1 в 50 мл то;.уола. Смесь быстро нагревают с обратным холодильником до тем" пературы кипения (llO C), В ходе ,нагрева избыток газообразного триме876061

Формула изобретения

Составитель О.Рокачевская

Техред Ж.Кастелевич Корректор С.Щомак

Редактор А.Шишкина

Заказ 9398/88 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, 11осква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 тиламина удаляется. Смесь кипятят в течение часа, затем охлаждают, отсасывают триметиламингидрохлорид, а фильтрат упаривают в вакууме. В качестве остатка получают 9,3 г смолы, не содержащей щелочи и мочевинных групп, с содержанием ЙСО-групп 4,57..

Пример 7. 10 r полимерного сшитого Й-галогенамида полученного путем хлорирования сшитого 57. диви- 1о нилбеизола полиметакриламида с содержанием активного хлора 177. суспендируют в 100 мл толуола и после добавки 20 r триэтиламина выдерживают в течение 30 мин при 110 С, после охлаж- lg дения осадок отсасывают и для удаления триэтиламингидрохлорида промывают хлороформом. В результате получают

7,5 r белого порошка, не содержащего щелочи и мочевинных групп с содержа щ нием ЙСО-групп 9, 87.

Пример 8. Смесь 10 г полимерного сшитого Й-галогенамида указанного в примере 7 состава, 26 г трипропиламина и 10 мл хлорбензола греют в течение 10 мин при 130оС.

Затем смесь отсасывают на фильтре, промывают хлорбензолом и высушивают остаток. В результате получают 7,6 г полимерного сшитого изоцианата, не содержащего щелочи и мочевинных групп, с содержанием NCO-групп 9,6Х.

Пример 9. 50 -ный раствор (вес.Х) полимерного изоцианата, полученного из метилметакрилата, буза тилакрилата и метакриламида(50:40: 10) с содержанием изоцианатных групп

3 1 вес.Х смешивают с эквивалентным количеством гексаметилендиамина. Смешивание происходит моментально.

Пример 10, Полученный по примеру 1 полиизоцианат с содержанием изоцианатных групп 3,1 вес.X сшивают блокированным амином. В качестве блокированного амина используют получен45 ное из гексаметилендиамина и циклогексанона при отсутствии доступа влаги воздуха Шиффово основание Й,N -дициклогексилиден-l,б-гексаметилендиамин. 507.-ные растворы (вес.Х) полиизоцианата и блокированного амина в толуоле смешивают друг с другом. Полученный стабильный раствор наносят намазыванием на стеклянную пластину.

Образующийся в результате гидролиза

Шнффова основания под действием влаги воздуха амин реагировал с полиизоцианатом, в результате чего получалась твердая прозрачная пленка.

1. Способ получения полифункциональных изоцианатов путем обработки полимеров акрил-, метакриламида или их сополимеров с акрилатами или метакрилатами, имеющими алкильные радикалы с 1-12 атомами углерода, хлорирующим агентом, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения качества целевых продуктов, получаемых на их основе, в качестве хлорирующего агента используют хлор, обработке которым подвергают суспензии исходных полимеров в кислой среде, а полученнйе и выделенные Й-хлорамидные производные полимеров суспендируют в инертном органическом растворителе и обрабатывают при температуре

20-180оC триметил-, триэтил- или трипропиламином.

2. Способ по п.l, о т л и ч а ювЂ” шийся тем, что Й -хлорамидные производные полимеров предварительно сшивают дивинилбензолом, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Ф 3929744, кл. 260-80,73, 1975 (прототип).