Катализатор для деалкилирования алкилбензолов с водяным паром
Патент 877836
Авторы
Катализатор для деалкилирования алкилбензолов с водяным паром
Иллюстрации
Реферат
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
И ABTOPCHOlVIV СВИДЕТЕЛЬСТВ(13 .(21) 2688015/23-04 (22) 23.11.78 (46) 30.01 ° 84, Бюл. Р 4, (72) Г.Л.Рабинович, Г.Н.Маслянский, .В.Н.Можайко и З.П.Лукина (53) 66.097.3(088.8) (54}(57$ ИАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДЕАЛКИЛИРО ВАНИЯ АЛКИЛВЕНЗОЛОВ С ВОДЯНЫМ ПАРОМ, включающий родий или родий в смеси с металлом платиновой группы, элемент, выбранный из группы, содержащей медь, железо, никель, кобальт, хром, ванадий, один или несколько щелочных металлов или магний и элемент Ф группы главной подгруппы периодической системы на окиси алюминия, отличающийся
SU aii А
3 5Р В 01 J 23/54// С 07 С 4/18 тем, что, с целью повышения селектив.ности и стабильности катаЛизатора, в качестве элемента.li группы он содержит селен при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:
Родий или родий в смеси с металлом платиновой группы 0,1-0,2
Элемент, выбранный из группы, содержащей медь, железо,,никель, кобальт, хром, ванадий 0,2-5,0
Один или несколько щелочных металлов или магний . 0,02-3,0
Селен О,ОО3-О,1 Я
Окись алюминия Остальное
С.
877836
Изобретение относится к производству катализаторов для деалкилирования алкилбенэолов с водяным царом с получением низкомолекулярных ароматических углеводородов, в частности бенэола.
Известен катализатор для деалкилирования толуола, содержащий 0,12% металла платиновой группы, в частности родня, на окиси алюминия.
Известен также родийсодержащий. катализатор для деалкилирования алкилбензолов с добавками щелочных и щелочноземельных металлов.
Недостатком известных родийсодержащих катализаторов с добавками указанных выше элементов является значительный удельный вес реакций расщепления бензольного.кольца, особенно, при работе при повыаенном давлении, котррое необходимо для тех- 20 нологического осуществления процесса.
Протекание побочных реакций снижает селективность 4еалкилирования, которая определяется. выходом, мол.Вв бензола на прореагировавший толуол.
Удовлетворительная селективность (90-95%) достигается на известных катализаторах при сравнительно небольшой глубине превращения толуола - 503. Если повысить степень превращения алкилбензолов, например, путем повышения температуры, то селективность снижается.
Наиболее близким к предлагаемому катализатоРу является родийсодержа- 35 щий катализатор для деалкилирования алкилбенэолов, содержащий 0,052 0 вес.Ъ металлов Vite группы Периодической системы (Pt, Ir, Rh, Ru, Рй) или;их смесь, добавку щелочных 40 или щелочноэемельных металлов, а также,Элемент, выбранный из группы, содержащей железо, кобальт, никель, медь, ванадий, хром и 0,001-0,1 вес.Ф серы на носителе-окиси алюминия. 45 .На таком катализаторе при деметилировании толуола с водяным паром удается получить селективность 9597% при глубине превращения толуола 60-653. Однако сульфатсодержащие катализаторы проявляют недостаточную стабильность.
Целью изобретения является повы,шение селективцости и стабильности катализатора.
Цель достигается тем, что ката-. лизатор для деалкилирования алкилбензолов с водяным паром, включающий родий или родий в смеси с металлом платиновой группы, элемент, выбранный из группы, содержащей медь, же- 60 лево, никель, кобальт, хром, вайа-, дий, один или несколько щелочных металлов или магний и элемент v> групПы главной подгруппы Периодической
;системы на окна . алюминия, в качест- 65
/ ве элемента vi группы содержит селен. при следующем соотношении компонентов, вес.Ъ:
Родий или родий в смеси с металлом платиновой группы 0,1"2,0
Элемент, выбранный из группы, содержащей медь, железо, никель, кобальт, хром, ванадий 0,2-5,0
Один или несколько щелочных металлов или магний 0,02-3,0
Селен 0,003-0,1
Окись алюминия . Остальное
Введение селена обеспечивает повышение селективности катализаторов на"
5-7 мол.Ъ (до 95-98%) при глубине превращения 60% и выше. В то же время селенсодержащие катализаторы в
1,3-2,0 раза стабильнее сульфатсодержащих катализаторов.
Селен в катализатор вводят пропиткой растворами селеновой Н SeO<), селенистой (Н ЯеО } кислот, либо растворами их солей. Пропитку можно проводить одновременно с введением родня и других промоторов либо раздельно, последовательно пропитывая окись алюминия соединениями селена, родня и промоторов. После сушки и прокалки (при 400-600 С) селен в катализаторе находится в вн де .селенат-иона (Se(P,).
Пример 1. Готовят катализатор, содержащий, вес.Вг 0,6 Rh;
1,8 Fe; 1,0 Kó,"0,025 Ве, остальное» окись алюминия.
Используют окись алюминия, примесь серы в которой составляет
i0,003%, примесь натрия 0,02%.
100 г окиси алюминия с удельно поверхностью 180 м /r пропитывают
100 мл раствора, содержащего 0,025 r селена в виде селенистокислого аммония (NH< ) SeO> (0,52 г1 . Окись алюми- ния подсушивают при перемешивании при 50еС, а .затем прокаливают в токе воздуха при 550 С, Объемная ско рость подачи воздуха 1000 ч " ° Прокаленную окись, содержащую селен, пропитывают 120 мл раствора, содер жащего О,б г родня в виде RhC1 х х ЗН О (.1;8 r), 1,8 r железа в виде
FeC1 4Н О (6,4 r), 1,0 r калия в виде КИО (2,6 r ) и 2 вес.Ъ уксусной кислоты. Каталиэатор подсушивают при 50 С при перемешивании и затем прокаливают при 400 С в токе во духа с объемной скоростью 1000 ч .
Затем катализатор загружают в реактор пилотной установки, восстанавлйвают водородом, подаваемым с объемной скоростью 500 ч при давлении
5 атм, нагревая катализатор до
500 С.
Опыты по деметилированию толуола с водяным паром проводят при 430, 877836
Результаты приведены в табл. 1. Дли1
:тельность опыта при каждом режиме
24 ч. Г а б л и ц а 1
Влияние добавок селена на селективность катализатора состава,.вес,%:
0 6 Rh; 1 8 Fe 0 9 K на А1 0 .
Условия опыт.-з: давление 7 атм, объемная скорость подачи толуола 1,3 ч, мольное отношение вода/толуол = 6
Конверсия Выход бен- Селективность, Содержание селена в катализаторе, вес.%
Температура, С
Номер примера толуола, зола, %
% . мол. %
".6, 4
98,0
430
27,0
49,6
470
0,025
97,1
480
62,5
60,0
96,0
430
41,4
38,9
96,7
450.
55,5
0,01
93,2
51,6
460
58,0
62,7
92,5
52,8
90,3
450
58,5
46 0
65,4
86, 5. 56,5
450
59,1
53,8
91 3
0,003
460
58,0
64,7
89,5
560
65,1
92,3
63,2
0,1
Из приведенных данных видно, что .
;при повышении конверсии толуола и выхода бензола за проход за счет увеличения температуры селективность О деалкилирования снижается незначительно (2% ) и составляет 96-98 мол.%.
Пример 2. Готовят- катали- затор, вес.%г 0,6 Rh; 1,8 Fe
1,0 К; 0,01 Se на окиси алюминия. 55
С этой целью 100 г окиси алюминия с характеристикой, приводимой в примере 1, пропитывают раствором, содержащим 0,01 г Se в виде селенистокислого аммония 0,2 г .Затем окись . 60 сушат н прокаливают, как в примере 1. На указанную смесь наносят те же компоненты (Fe, K) и в тех же количествах, что в примере 1. Далее катализатор восстанавливают водоро- 65
470 и 480 С, давлении 7 атм. Объем- ная скорость подачи толуола 1,3 ч ", мольное отношение вода/толуол =. 6. дом (согласно примеру 1) и проводят опыт по деметилированию толуола с водяным паром при 430, 450 и 460 C и прочих условиях примера 1. Результаты приведены в табл. 1.
Как видно, из табл. 1, катализатор с уменьшенным количеством селена более активен, но менее селективен. При близкой глубине преврацейия 62-63% селективность его на
3,6% ниже селективности катализатора с 0,025% Se.
П р и. м е р 3 (для сравнения).
Готовят катализатор, содержаций, вес,% 0,6 8hy 1,8 Fe;1,0 К на окиси алюминия, без селена.
Катализатор готовят согласно примеру 1 с тем отличием, что s качестве носителя используют окись, не co-.
877836 б
Пример 5 Готовят катализа тор, содержащий, вес,В: О,б Rh
1,8 Fe; 1,0 К, Ор1% Se остальное окись алюминия
100 г окиси алюминия пропитывают 1ОО Ф раствора, содержащего
0,1 г селена в виде селенистокислого аммония (0,208 г), Все дальней« шие стадии приготовления катализа- тора, как в примере 1.
Результат, приведенный в табл. 1, иллюстрирует верхний предел содержа1 ния селена. Для проведения процесса на таком катализаторе требуется слишком высокая температура..
Иэ данных примеров 1-5 видно, что при примерно одинаковой глубине превращения толуола 62-65% селективность деалкилирования растет с повышением содержания селена следующим образом:
Ъ \
0,01 0,025 0 1
92,5 96,0 97,0 держащую селен. Катализатор восстанавливают водородом и испытывают в условиях примера 1, но при 450 и
460 С.
Из приведенных в табл. 1 данных видно, что катализатор недостаточно селективен.
Пример 4. Готовят катализатор, содержащий, вес.%: 0,6 Rh;
1,8 FeO, 1 0 K,Î.,ООЗ Se. остальноЕ окись аЛюмйния.
С этой целью 100 г окиси алюминия пропитывают 100 мл раствора, содержащего. 0,003 r селена в виде селенистокислого аммония (0,006 r) .
Дальнейшие стадии приготовления и испытания катализатора, как в приме ре 1. Результаты опытов при 450 и
460 С приведены в табл. 1.
15
Содержание Se, В О 0,003
Селективность, % 86,5 89,5
Й р и м е р б. Готовят катализа в виде RhCl,. 3H O (1,8 г), 0,.1 г тор, содержащий, вес.В: 0,6 Rh,, меди в виде CuClg ° Ян о (0,2 r)
0,1 Cu, 0,2 Mg 1 0 К и 0,04 $е, 25 1,0 r калия в виде KNOg(2 6 г), остальное окись алюминия. . 0,2 r магния в виде аэотнокислого
400 г гидроокиси: алюминия (содер- магния Mh(NO )z и 2% соляной кислажащие окиси алюминия 26 вес.В) пе- ты. Дальнейшие процедуры сушки, ремешивают с селеновой кислотой в прокаливания и восстановления кажаколичестве 0,065 r HqSe O„; Смесь 30 лизатора, как в примере 1. Катаподсушивают на воздухе и.формуют в лизатор испытывают в процессе демеэкструдаты длиной 3-4 мм, диаметг тилирования толуола с водяным паром ром 2-3 мм. Далее экструдаты сушат при температуре 470 С, давлении и прокаливают. Окись содержит 7 атм, объемной скорости подачи то0,04% Se. Прокаленную окись, содер- 35 луола 1,3 ч, мольном отношении жащую селен, пропитывают 120 мп вода/толуол =,6. Результаты приведе
;астврра, содержащего 0,6 г родия : ны в табл. 2. .Таблица 2
Влияние добавок селена на селективность в родийсодержащих катализаторах
Условия опытов: давление 7 атм, объемная скорость подачи толуола 1,3 ч"", мольное отношения вода/толуол = б
Номер Состав катализатора, вес.В приме- (окись алюминия до 100%) ра
Выход Селективбензо- ность, В ла, мол.%
Температу- Конверсия ра, С толуола, %
0 1 Cu 1,0 Kj
0,04 Бе
0 1 Си< 1 0 К
0,6 Rh, . 0,2 м, 0 6 Rh, .0,2 Mg
О 6 Иь
1,0 К!
0 6 Rh
0;04 Se
59,8 95,5
62,5
470
59,7 85,3
460
70,0
4 0 Cr, 1 О Fe
0,04 Se
1I0 Ч .0 03 Ki
65,0
62,3 96,1
68,5. 97,5
70,4
485
0,1 Rh; 0,02 Ni(0,04. Cs
0,01 Se
48 3 96,6
50,0
490
1,0 Rh; 0,7 Pt; 1,2 Co, 3,0 Rb О р04 $е, 0 3 Pd
64,8 9,3
67,3
490
877836
Пример 7 (для сравнениями.
Готовят катализатор такого же состава и таким же способом, как в примере 6, но без селена, Результаты испытаний приведены в табл. 2. При одном и том же выходе бензола на пропущенный толуол — 60% селективность на катализаторе по примеру 6 на 10% выше, чем на катализаторе по примеру 7.
Пример 8. На селенсодержащей окиси алюминия, полученной согласно примеру б, готовят катализатор, включающий, вес.%: 0,6 Rh; Cr
1,0 1 e; Se.
100 r носителя пропитывают раствором, содержащим 0,6 r в виде
RhCQ ЗН О (1,8 г), 4 г хрома в виде CrO (7,7 r); 1 r Fe a виде FeC1 ° ОН 0 (3,6 r), Дальнейшие стадии приготовления катализатора 20 те же, что и в примере 1.
Катализатор испытывают в процессе диметилирования толуола с водяным паром при температуре 470 С, давлении 7 атм, объемной скорости 25
:подачи толуола 1,3 ч, мольном отно=4 шенин вода/толуол = 6. Результаты приведены в табл. 2.
При конверсии толуола за прохоц
65% селективность составляет 96,1%.
Пример 9. На окиси алюми,ния, содержащей 0,04% Se, приготовленной согласно примеру 6- готовят катализатор, содержащий, вес.%:
0,6 КЬ; 1,0 Ч; 0,02 Cr.
100 г окиси, содержащей селен, пропитывают 100 r раствора ванадата аммония, содержащего 1 r ванадия.
Окись сушат с перемешиванием при
50 С, затем йрокаливают при 500 С в токе воздуха. Полученный носитель пропитывают 100 мл раствора,,содержащего 0,6 г родня в виде гидрата треххлористого родия (1,8 r), 0,03 r калия в виде азотнокислого 45 калия (0,08 r). Дальнейшие процедуры приготовления катализатора, как в примере 1.
Катализатор испытывают при деметилировании толуола с водяным паром 50 под давлением 7 .атм, при температуре 4854С, объемной скорости подачи сырья 1,3 ч и мольном отношении вода/толуол = б.
Пример 10. Готовят катализатор, содержащий., вес.%: 0,1 Rh;
0,02 Hi;0 04 Cs,0,01 Se на окиси алюминия. С этой целью используют носитель, содержащий 0,01 вес.% селена, приготовленный по примеру 2. О
100 г носителя пропитывают 120 ми раствора, содержащего 0,1 г родня s виде гидрата треххлористого родня (0,3 r) 0,02 r никеля в виде аэотнокислого никеля, 0.,04 г цезия в виде азотнокислого цезия, 0,06 ванадия и 2 вес,% соляной кислоты. Далее катализатор сушат и прокаливают, как в примере 1. Катализатор испытывают в процессе деметилирования толуола при давлении 7 атм, температуре 490 С. Результаты приведены в табл. 2.
Пример 11. Готовят катализатор, содержащий, вес.%: 1,0 родия; !
0,7 платины, 0,3 палладия, 1,2 кобальта, 3,0 рубидия и 0,04 селена.
Для прйготовления катализатора
100 г селенсодержащей окиси алюминия по примеру 6 пропитывают 120 мл раствора, содержащего 1 г родня в виде гидрата треххлористого родня (3 r), 0,7 г платины в виде гексагидрата платинохлористоводородной кислоты, 1,2 г кобальта в виде азотнокислого кобальта и 3 г рубидия в ьиде азотнокислого рубидия (.5,2 r) и 3 вес.% уксусной кислоты.
Дальнейшая процедура приготовления катализатора, как в примере 1.
Катализатор испытывают при деметнлировании толуола с водяным паром при 490оС давлении 7 атм, объемной скорости подачи сырья 1,3 ч ", мольном отношении вода/толуол = 6.
Результаты приведены в табл. 2.
Н р и м е р 12 (для сравнения).
Готовят катализатор, содержащий, вес.%: 0,6 gh; 1,8 Fe, 1,0 K u
0,011 серы на окиси алюминия.
С этой целью 100 г.окиси алюминия пропитывают 100 мя раствора, содержащего 0.033 r сульфата аммония, окись подсушивают при 50 С и прокаливают при 550 С в токе воздуха, подаваемого с объемной скоростью
1000 ч- . На указанной серусодержащей окиси готовят катализатор, включающий родий, железо и. калий в количествах, приведенных в примере 1, по той же методике, Сравнивают стабильность серусодержащего катализатора со стабильностью селенсодержащего катализатора, приготовленного согласно примеру 1.
Условия испытаний в жестком режиМе: температура 520 С, давление
7 атм, объемная скорость подачи толуола 2,7 ч, мольное отношение вода/толуол = 3. Длительность испытаний 50 ч. Результаты приведены в табл. 3.
877836
Таблица 3
1 I
Катализатор
Выход бенэола, мол. В
Снижение выхода бензола, Ъ за первые 8 ч эа последние 8 ч
68,2
С,селеном
65,2
3i0
68,7
С серой
63,5
5,2
- T
Пример 12 иллюстрирует более высокую стабильность селенсодержащего, катализатора (падение активности .которого в 1,5 раза ниже) по сравнению со стабильностью серусодержащего катализатора.
Пример 13 (для сравнения). 20
Сравнивают стабильность катализатоТаблица 4
Снижение выхода бензола, ф
Катализатор
Выход бензола, мол. В за первые 8 ч эа последние 8 ч
64,7
62,4
2,3
С селеном
4,2
61,0
65,2
С серой держащую, вес. 3: бенэола 16,2, толуола 66,0, ароматических 2,9, аро-матических С 9,0, ароматических. С
0,2, остальное неароматические углеводороды.
40 испытания проводят при давлении
7 атм, 500> С, объемной скорости подачи углеводородного сырья 1,3 ч, отношение вода/сырье. = 1 об/об. Че рез 150 ч испытаний выход бензола
45 на пропущенное сырье составляет
50,7 вес.В, выход каталнэата—
85,8 вес.Ъ.
Каталиэат содержит, вес.Ъ: бенэола 59,2, толуола 36,1, аромати5р ческих С 3,1, ароматических С) 0,8, остальное парафиновые. Углеводороды С -С . Селективность характеризуется йроцентом сохранения .аро.матических колец эа проход, который составляет 98,93.
Составитель Н.Путова
Техред М,Тепер Корректор Л..Знмокосов
Редактор З.Бородкина
Заказ 1061/3 Тираж 533 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035р Москвау Ж 35у Раушская наб., д. 4/5
Фили я.ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4
Ф.
Падение активности катализатора с селеном в 1,8 раза ниже, чем катализатора с серой.
Пример 14.. Готовят катализатор,,содержащий, вес.Зг родня 0,6; рутения 0,2; меди 0,3; ка.лия 2,5 и селена 0,04.
Для приготовления катализатора селенсодержащую окись алюминия по .примеру 6 пропитывают 120 мп:раствора, содержащего 0,6 г родня в виде гидрата треххлористого родня .(1,8 r)
0,2 г рутения в виде гидроксихлорида рутения (0 45 г ), 0,3 r меди в виде гидрата двуххлористой меди (0,6 r) 2,5 r калия в виде нитрата йалия (6,5 г ) и 3 вес.В уксусной кислоты. Дальнейшая процедура приготовления, как в примере 1.
В качестве сырья используют ароматиэованную бензиновую фракцию, сора по примеру 6 и катализатора такого же состава, но содержащего
0,011% серы вместо селена. Серу вводят в носитель аналогично примеру 12.
Условия испытаний в жестком режиме те же, что в примере 12. РезуЛьтаты приведены в табл. 4.