Способ получения пиридин-3,5-дикарбоновой кислоты

Способ получения пиридин-3,5-дикарбоновой кислоты

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

>878766

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 30.01.79 (21) 2747281/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.11.81. Бюллетень ¹ 41 (45) Дата опубликования описания 07.11.81 (51) М.Кл.з С 07 D 213 55

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.826.2.07 (088.8) В. В. Антонова, А. М. Беспалова, В. К. Промонен(тов и Б. Ф. Уставщиков i (72) Авторы изобретеяия

4 (71) Заявитель

Ярославский политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧ EH ИЯ П И Р ИДИ Н-3,5ДИКАРБОНОВОИ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения пиридин-3,5дикарбоновой кислоты, которая применяется в качестве промежуточного продукта в синтезе биологически активных сое- 5 динений.

Известен способ получения пиридин3,5-дикарбоновой кислоты жидкофазным окислением 3,5-диметилпиридина избытком азотной кислоты при повышенных тем- 10 пературе и давлении (1).

Недостатками такого способа являются большой расход азотной кислоты (от 25 до

600%), значительная коррозионность среды и взрывоопасность из-за образования 15 нитросоединений.

Наиболее близким по технической сущности и получаемому результату к предлагаемому способу является способ получения пиридин-3,5-дикарбоновой кислоты 2О жидкофазным окислением 3,5-диалкилпиридинов серной кислотой в присутствии олеума с использованием в качестве катализатора двуокиси селена при 260 — 350 С.

Выход — 85% (2). 25

Недостатками этого метода являются использование большого избытка окислителя — до 3 моль серной кислоты и до

3 моль высококонцентрированного олеума на 1 моль диалкилпиридина, необходимость применения в качестве катализатора для достижения высокого выхода пиридин-3,5-дикарбоновой кислоты дорогой, дефицитной и токсичной двуокиси селена, Кроме того, в ходе реакции создается коррозионная среда в результате разбавления серной кислоты реакционной водой, что усложняет технологию процесса.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что при осуществлении спосооа получения пнрндин-3,5-дикарбоновой кислоты 3,5диалкил пир идин подвергают окислению кислородом воздуха в присутствии смеси солей ацетата кобальта, ацетата марганца и бромида натрия в качестве катализатора, при температуре 150 — 220 С и давлении 5 — 20 атм в среде алифатической карбоновой кислоты.

Реакцию предпочтительно осуществляют в среде уксусной кислоты при использовании смеси солей, содержащей ацетата кобальта 5,0 — 50,0, ацетата марганца 0,5—

50,0 и бромида натрия 5,0 — 50,0 ммоль/л.

Отличительными признаками способа являются проведение окисления 3,5-диалкилпиридина кислородом воздуха в присутствии смеси солей ацетата кобальта, ацетата марганца и бромида натрия в ка878766

50

65 честве катализатора, при температуре 150 —220 С, давлении 5 — 20 атм, в среде алифатической карбоновой кислоты.

Реакцию окисления 3,5-диалкилпиридина осуществляют при интенсивном размешивании реакционной массы (число оборотов мешалки не менее 800 в-1 мин), исходная концентрация диалкилпиридина н уксусной кислоте 0,4 — 2,0 моль/л (5—

30 вес. /О), скорость подачи воздуха

120 л/ч, В таких условиях в течение 2,5 — 3,0 ч достигается практически полная конверсия диалкилпиридина в целевой продукт. Выход технической пиридин-3,5-дикарбоновой кислоты 92 — 96 О/о.

Пример 1. Процесс окисления 3,5диалкилпиридинов до пиридин-3,5-дикарбоновой кислоты проводят в периодическом по жидкости термостатированном реакторе смешения (материал реактора— нержавеющая сталь или титан) с непрерывной подачей воздуха под давлением и интенсивным перемешиванием (число оборотов мешалки не менее 800 в 1 мин).

Температура процесса 170 С, давление воздуха 5 атм, скорость подачи воздуха

120 л/ч, исходная концентрация 3,5-диметилпиридина в уксусной кислоте

0,94 моль/л (10 вес. /о). В реактор загружают, г: 3,5-диметилпиридина 20,2; ацетата кобальта 1,60; ацетата марганца 2,39; бромида натрия 0,62; ледяной уксусной кислоты 181,8. Продолжительность окисления 3 ч.

По окончании реакции окисления в оксидате определяют содержание алкилпиридинов и пиридин-3,5-дикарбановой (диникотиновой) кислоты (через ее диметиловый эфир) на хроматографе ЛХМ-8М3 с пламенно-ионизационным детектором на колонке длиной 2 м с программированием температуры от 100 до 200 С (4 С/мин).

Неподвижная фаза — полиметилфенилсилоксановое масло (15 вес. о/,) на хроматоне N-АW-Х)МС$. - В ходе анализа используют внутренний стандарт — диэтиловый эфир терефталевой кислоты.

Оксидат охлаждают и выпавшую диникотиновую кислоту выделяют фильтрованием. Получают 29,1 r диникотиновой кислоты, что соответствует выходу

92,5 мол. о/о на загруженный 3,5-диметилпиридин. Синтезированную диникотиновую кислоту дважды перекристаллизовывают из воды в присутствии активированного угля.

На перекристаллизацию берут 25 г пиридин-3,5-дикарбоновой (диникотиновой) кислоты, 150 мл воды, 0,5 г (2 /о от веса кислоты) активированного угля. Получают

23,5 г кислоты, выход после перекристаллизации 94,0 мол. о/О. Температура плавления (из воды) 320 (разл.); кислотное число 672 (вычислено 670).

Зо

Найдено, /о. С 50,161; Н 3,036; N 8,292.

С7Н5М04.

Вычислено, : С 50,020; H 3,026;

N 8,360.

Зольность 0,03 вес. о/о. Содержание ионов тяжелых металлов менее 0,00005 вес. о/о.

Пример 2. Процесс ведут аналогично примеру 1. Температура 220 С, давление

10 атм. Загружают, r: 3,5-диметилпиридина 40,6 (20 вес. о/о ), ацетата кобальта 0,25, ацетата марганца 0,20, бромида натрия

0.10; ледяной уксусной кислоты 161,6.

Продолжительность окисления 2,5 ч. Получают 59,7 г диникотиновой кислоты, что соответствует выходу 94,8 мол. на загруженный 3,5-диметилпиридин.

Пример 3. В условиях примера 1 окисляют 3,5-диэтилпиридин. Температура

200 С, давление 20 атм, продолжительность окисления 2,5 ч. Загружают, r 3,5диэтилпиридина 20,2 г (10 вес. о/О), ацетата кобальта 0,51, ацетата марганца 0,02, бромида натрия 0,30, ледяной уксусной кислоты 181,8.

Получают 28,0 r,диникотиновой кислоты, что соответствует выходу 96,1 мол. % на загруженный 3,5-диэтилпиридин.

Пример 4. Процесс ведут аналогично примеру 1. Температура 150 С, давление

15 атм, продолжительность окисления

3,0 часа. Загружают, г: 3,5-диэтилпиридина 50,5 (25 вес. /О), ацетата кобальта 2,51, ацетата марганца 1,21, бромида натрия

1,02; ледяной уксусной кислоты 151,5.

Получают 57,3 г диникотиновой кислоты, что соответствует выходу 92,2 мол. о/о на загруженный 3,5-диэтилпиридин, Предложенный способ получения пиридин-3,5-дикарбоновой кислоты позволяет проводить окисление 3,5-диалкилпиридинов кислородом воздуха, отказаться от работы в сильно агрессивных средах, таких, как серная кислота и олеум, заменить дорогой и токсичный катализатор — двуокись селена на доступный катализатор— смесь солей ацетата кобальта, ацетата марганца и бромида натрия и получать це-левой продукт с высоким выходом.

Формула изобретения

1. Способ получения пиридин-3,5-дикарбоновой кислоты путем жидкофазного окисления 3,5-диалкилпиридинов при нагревании, в присутствии катализатора, о тлича ющийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, окисление ведут кислородом воздуха при температуре 150—

220 С, давлении 5 — 20 атм в среде алифатической карбоновой кислоты в присутствии смеси солей ацетата кобальта, ацетата марганца и бромида натрия в качестве катализатора.

2. Способ по п. 1, отл и ч а ющи и ся. тем, что используют смесь солей, содержа878766

Составитель Ж. Сергеева

Техред А. Камышникова Корректор И. Осиновская

Редактор 3. Бородкина

Заказ 1626/1228 Изд, № 595 Тираж 448 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений в открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тнп. Харьк. фнл. пред, «Патент» щую ацетата кобальта 5,0 — 50,0, ацетата марганца 0,5 — 50,0 и бромида натрия 5,0—

50,0 ммоль/л.

3. Способ по пп. 1 и 2, отл и ч а юшийся тем, что в качестве алифатической карбоновой кислоты используют уксусную кислоту.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США № 3657259, кл. G 07 d

31 36, опублик. 1972.

2. Патент ФРГ № 2055102, кл. С 07 D

213/79, опублик. 1978 (прототип).