Способ получения эфирных производных тиоуретанов целлюлозы

Способ получения эфирных производных тиоуретанов целлюлозы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Класс 12о, В

K 8802

ПАТЕНТ HA ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСАНИЕ способа получения эфирных производных тиоуретанов целлулюзы.

К патенту ин-ца Л. Лилиенфельда (Leon Lilienfeld), в r. Вене, Австрия, заявленному 7 октября 1925 года (заяв. свид. М 4969).

О выдаче патента опубликовано 30 апреля 1929 года. Действие патента распространяется на 15 лет от 30 апреля 1929 года.

Можно получить соединения целлюлозы при воздействии сложных эфиров неорганических кислот на соли тиоуретанов (сложных эфиров тиокарбамидовой кислоты или ксантогенамидов) целлюлозы с замещенным или незамещенным водородом, связанным с N, или натиоуретаны целлюлозы с замещенным или не замещенным водородом, связанным с N, в присутствии основных веществ, преимущественно щелочей.

В зависимости от условий работы и, главным образом, в зависимости от природы и взятого количества сложных эфиров неорганических кислот, получаемые продукты обладают разными свойствами. В дальнейшем описываются свойства некоторых категорий соединений целлюлозы,.которые обнаруживают особенно заметную разницу в условиях растворимости. К первой категории относятся такие соединения, которые растворимы только в основных растворителях, как-то: в водных щелочах, в водном растворе пиридина, в водных растворах органических аминов и т. п. Ко второй категории относятся такие вещества, которые растворимы в водных растворах щелочей и в водных растворах органических оснований, но, кроме того, также и вдругих органических растворителях, например, в крепкой уксусной кислоте, в водном спирте и т. п. Третьяже категория обнимает собой вещества нерастворимые в водных растворах щелочей, но растворимые в весьма большом количестве органических растворителей. Общим свойством всех категорий является их нерастворимость в воде при всякой температуре.

Растворы предлагаемых новых соединений целлюлозы могут быть посредством просушки, или посредством осаждения, или коагулирования при помощи соответствующих осаждающих веществ переработаны в ценные технические продукты, как-то: всякого рода пластичные массы, например, суррогаты целлюлоида, рога, эбонита, слоновой кости, стекла, черепахи, дерева и т. д., обмазки и лажи, пленки, искусственные нити и пряжи, главным образом искусственный шелк, склеивающие вещества и замазки, всякого рода аппретуры и покровы на текстильных волокнах и тканях, непроницаемые для воды вещества, суррогаты клеенки и непромокаемых тканей, искусственная кожа, электрические изоляционные массы, кроватные подстилки, полотно для переплетного дела, калька и т. д.

При изготовлении предлагаемых новых соединений целлюлозы условия работы могут быть изменены в широких пределах.

Для осуществления предлагаемого способа переводят, например, тиоуретан целлюлозы или продукт преобразования или нроизводной целлюлозы, в котором связанный с N водород замещен или тиоуретан с не замещенным водородом, связанным с N, в сыром или очищенном любым методом состоянии,— в соль (например в серебряную соль путем смешивания аммиачного раствора растворимого в аммиаке тиоуретана с замещенным или не замещенным водородом — с аммиачным раствором азотно-кислого серебра или же в щелочную соль или т. п.) и обрабатывают эту соль в тепле или на холоде алкиловым, аралкиловым или ариловым сложным эфиром неорганической кислоты.

Если исходным веществом служит щелочная соль, то можно, например, растворить соответсгвующий тиоуретан в щелочном растворе и прибавить неорганически сложный эфир.

Можно также к соответствующему тиоуретану прибавить щелочь в твердом виде (преимущественно в виде порошка), или в виде крепкого (например, 2Ь-80%-го раствора), или же в виде смеси твердой едкой щелочи с насыщеиным раствором щелочи, для ч го сухой или влажный тиоуретан разминают или растирают в энергично действующей мешалке, например в мельнице, месилке, дефибрере или т. и. вместе со щелочью.Щелочь может применяться либо в расчетном количестве, либо с избытком (считая по отношению к тиоуретану, или к сложному эфиру неорганической кислоты, илй же к обоим этим веществам)..

В качестве. сложных эфиров неорганических кислот для предлагаемого способа пригодны галоидные сложные эфиры (галоидные алкилы, аралкилы, арилы), сложные эфиры серной кислоты, сложные эфиры фосфорной кислоты и т. д.

Сложные эфиры могут применяться либо в неразбавленном виде либо разбавленными в соответствующих растворителях (например в бензоле, бензине или т. п.).

Отделение конечного продукта реакции может производиться, напр., таким способом, чго, в случае работы с раствором, выделившийся конечный продукт отделяют от маточного раствора путем фильтрования, процеживания, отжимания в центрофугах или т. и., а затем промывают водой или раств ряют.

Можно также осадок, до промывания или после такового, обрабатывать .разведенной кислотой, напр„

5-10О,-ной серной кислотой, и затем промывать и сушить.

Если работают не с растворами, то отделение конечного продукта производится таким образом, что по окончании реакции смесь продуктов реакции разбавляют холодной или горячей водой и не растворяющийся при этом конечный продукт собирают в соответствующих фильтрах, центрофугах или т. п. и промывают холодной или горячей водой. Дальнейшая обработка производится так же, как выше описано.

По способу их образования новые . соединения целлюлозы следует отнести к сложным эфирам тиоуретанов целлюлозы, в которых водород, связанный с N, замещен ила не замещен, или же к сложным эфирам имидотиолкарбововой кислоты с замешенным водородом, связаниым с N, т.-е. примерно к соединениям следующего типа: (целлюлозо-ксантанилид), где В-введенный. в предлагаемой. реакции алкиловый, аралкиловый или ариловый радйкал. Результаты анализа .позволяют предполагать, что в некот»рых случаях наряду с главной реакцией происходит побочная реакция, при которой свободные гидроксиловые атомы водорода целлюлозной составляющей замещаются алкиловыми, аралкиловыми или ариловыии группами.

Реакция между, тиоуретанами целлюлозы, в которых водород, связанный с N, замещен, и неорганическими сложными эфирами, повидимому, происходит согласно ниже приводимым уравнениям, в которых, для примера, в реакцию вступают натриевая соль ксантанилида целлюлозы и иодистый этвл:

С9Н, . N=C (Я. С,Н, =N,1+C,Í N=C( (12 19 9! этиловый сложный эфир ксантани- I нилимидотиолкарбоновой кислоты лида целлюлозы (сложный эфир фе-, целлюлозы) или ! а

С9Н5 N С (+ (C9H9?}â + i + (NàÎÍ)â— (19 19 9

S. СН.-„ — (Nà1)а-+-1+ (Н20)п+ С9Н9 N: С(В последующих примерах под частями следует понимать весовые части.

Пример 1.— 100 весовых частей фенил-или толэлтиоуретана растворяют в 4900 весовых частях

10M-го патронного щелока, прибавляют к полученному раствору, в случае необходимости отфильтрованному или процеженному, 600 — 1000 весовых частей диэтилсульфата и размешивают или встряхивают полученную смесь. Приблизительно через полчаса — час конечный продукт реакции выпадает.

Сразу же по окончании выпадения или после более или менее продолжительного (1 — 8-дневного) выстаивзния, конечный продукт отделяют от маточного раствора путем фильтрования, процеживания, отжимания в центрофугах, сцеживания и т. и. и пр»мывают водою до полного выделения щелочи. Затем примешивают 1 — 10%-ную серную кислоту, снова фильтруют или отжимают в центрофугах, промывают до полного выделения серной кислоты п сушат на воздухе или в разреженном пространстве.

После просушки и измельчения полученный продукт прелста ляет собой более или менее мелкий порошок, обнаруживающий нижеследующие условия растворимости: он растворим в 96 У9-ном спирте, в смеси спирта с эфиром (например, 2: 1), в ацетоне, главным образом, в присутствии незначительного количества воды, в смеси лигроина со спиртом (например, 1: 1 или

1: 2}, в смеси гексана со спиртом, в хлороформе, в смеси спирта с хлороформом, в смеси спирта с четырехнлористым углеродом, уксуснометиловом эфире, в метиловом спирте, смеси метилового спирта с уксуснометиловым эфиром, в смеси метилового спирта с хлороформом, в смеси бензола со спиртом, в ледяной уксусной кислоте, в смеси диэтиланилина со спиртом, в хинолине, в а-дихлоргидрине, в смеси тетпахлорэтана со спиртом, в смеси

Подсчитано для

О ° (С„Н1,0, - С2Н,) СфН N — С (©23 33NS010

С = 53>59%

Н=

N=

Я=

6,4 %

2,71%

6,21% или для

О . (С12Н1„0,2С2Н,}

СБН ° N = ((. = С23Н32ИЯ01о

2 5

Найдено

53,93%

7 22%

2,35%

6 23%.

С = 55,25%

Н = 681%

2,Л%

S = 5,89% нитрометана со спиртом, в смеси двуххлористого ацетилена со спиртом, в пиридине, в смеси уксусноамилового сложного афира со спиртом, в хлоргидрине этиленгликола, в бензиловом спирте, в уксусноамиловом сложном афире, в смеси спирта с бензойноэтиловым сложным афиром, хлористым бензолом, хлористым этиленом, лимонно-этиловым сложным афиром, этилнафтолом, бромистым атиленом,амиловым спиртом, хлористым нафталином, в дибензиловом эфире, в аллиловом спирте, в ацетиленацетоне, в эйгеноле, в молочнокислом этиле, в а-пиколине, в апихлоргидрине, в о-хлорфеноле и т. д. Растворы продукта в летучих растворителях, Если принять, что содержание азота можно отнести за счет имеющегося еще загрязнения (что невероятно по той причине, что продукты очищенные путем 3 4 кратного растворения в смеси бензола со спиртом 1: 1 и осаждения,эфиром, обнзружжили приблизительно такое же содержание азота), то результаты, полученные путем выше упомянутого элементарного анализа, довольно хорошо сходятся для нейтрального тиолугле кисл ого этиловогоо сложного эфира целлюлозы, в целлюлозной составляющей котонапример, в смеси бензола со спиртом, в смеси метилового спирта суксуснометиловым эфиром, в смеси хлороформа со спиртом и т. и., могут быть сами по себе или в смеси с веществами, придающими пластичность, как-то: с камфарой, с фосфорно-кислыми сложными эфирами фенолов, например, с трифенилфосфатом или трикрезилфосфатом и т. п., путем отгонки растворителей или путем осаждения при помощи соответствующих осаждающих веществ, как-то: воды, растворов солей и т. и., переработаны в фильмы искусственные нити и т. п.

Элементарный анализ дает следующие результаты: рого (С12) четыре или пять гидроксидовых атомов водорода замещены атиловыми группами, т .-е. для:

С2Н3 (О - С„Н„О, ° 4СН. нли

8 2Н

О (,12Н1409 5СЗН5

Пример 2.— 100 частей фенилили толилт лаур етана растворяют в 4900 частях 10%-ro на тронного щелока. К этому раствору, в случае меобходимости после предварительного фильтрования или процеживания, прибавляют 300 †4 частей диэтильсулфата и размешивают или встряхивают смесь. Через полчаса — час конечный продукт реакции выпадает. Смесь продуктов реакции выстаивают при комнатной температуре приблизительно в продолжение 8 дней; затем продукт реакции отделяют от маточного раствора путем фильтрования, отжимания в центрофугах, сцежибания и т. п., промывают водой до полного выделения щелочи и подвергают такой же дальнейшей обработке, как описано в примере 1.

Конечный продукт обладает приблизительно такими же свойствами и условиями растворимости, как полученный согласно примеру 1.

Пример 3.— 100 частей. фенилили толилтиоуретана растворяют в 900 — 1900 частях 10%-ro натронного щелока. К полученному раствору, в случае необходимости после йредварительного фильтрования или процеживания, прибавляют

200 — 300 частей диэтилсульфата и затем эту смесь непрерывно разминают. Через полчаса — час конечный продукт реакции выпадает. Смесь продуктов реакции выстаивают при комнатной темературе в продолжение 2 — 8 дней; затем продукт реакции отделяют от маточного раствора путем фильтрования, отжимания в центро фугах, сцеживания и т. и., промывают водой до полного выделения щелочи и подвергают дальнейшей обработке, как описано в примере 1.

Конечный продукт обладает приблизительно такими же свойствами и условиями растворимости, как полученный согласно примеру 1.

Пр и м е р 4.— Процесс ведется так же, как в предыдущих примерах, с тою лишь разницею, что с начала процесса до выпадения конечного продукта смесь продуктов реакции охлаждается до 0 — 4" Ц. Благодаря охлаждению, даже незначительного количества диэтилсульфата достаточно ля получения растворимого в летучих растворителях конечного продукта.

Пример 5.— 100 частей фенилили толилтиоуретана, растворяют в 4900 частях 1 — 3%-го натронного щелока. К полученному раствору, в случае необходимости после предварительного фильтрования или процеживания„прибавляют 200 — 250 частей диэтилсульфата и размешивают ийи встряхивают смесь.

Приблизительно через полчаса — час конечный продукт реакции выпадает. Затем смесь продуктов реакции подвергают такой же дальнейшей обработке, как в примереф.

Конечный продукт реакции растворим в разбавленном растворе едких щелочей, например, в 10%ном натронном щелоке, в водном спирте, в 60 — 80%-ной уксусной кислоте, в водном пиридине и в водных растворах органических оснований.

Пример 6.— 100 весовых частей фенил- или толил-тиоуретана растворяют в 4900 весовых частях

5 — 10%-го натронного щелока, и фильтрованный, или процеженный, если это требуется, раствор нагревают в водяной ванне до 40 — 50 Ц.

Затем прибавляют 600 — 1000 весовых частей диэтилсульфата и смесь размешивают или встряхивают. Уже через несколько минут конечный продукт реакции выпадает. Сразу же или после нагрева в продолжение нескольких часов при 50 — 60 Ц., смесь продуктов реакции подвергается дальнейшей обработке также, как в примере 1.

Конечный продукт обладает приблизительно такими же свойствами и условиями растворимости, как полученный согласно примеру 1.

В вышеописанных примерах можно, вместо 1 — 10%-го натронного щелока, применять и более крепкий щелок, например, в 20 — 30%.

В качестве исходного вещества могут служить и концентрированные

pRcTB0pH тиоуретана, например, 20%-ные растворы в слабом или крепком патронном щелоке. Если применять концентрированные растворы тиоуретанов, в которых: водород, связанный с N, замешен или не замещен, в 10 — 20%-ном патронном щелоке, то получаются продукты с такими же свойствами, как полученные согласно примеру 1, и при меньшем . количестве диэтилсуль-. фата.

Диэтилсульфат можно заменить и другим диалкилсульфатом, например, гало идным алкилом или аралкилом, например: иодистым этилом, иодистым метилом, броми стым метилом, хлористым бензилом и т. д. Если соответствующий сложный эфир имеет низкую точку кипения и желательно работать при температуре, превышающей эту температуру кипения, то рекомендуется, в зависимости от соответствующей температуры кипения работать с обратно поставленным холодильником или в закрытых со судах, под давлением или без такового, например в автоклавах.

Пример 7.— 100 весовых частей фенил- или толилтиоуретана вводят в охлаждаемое, энергично работающее приспособление для смешивания, например, в мельницу, дефибрер, месилку и т. п. и затем прибавляют мелкими порциями 125 весовых частей едкого натра. Температура смеси сохраняется равной

5 — 10 . После того, как масса становится равномерной, ее прекращают месить или истирать. Конечный вес массы равен 300 — 320 весовым частям, т.-е. масса поглощает 75 — 95 весовых частей воды из воздуха (можно и с самого начала применять смесь из 125 весовых частей твердого едкого натра и 75 — 95 весовых частей воды и месить без доступа воздуха).

Продукт, получаемый после смешивания, сразу же по окончании смешивания или после более или менее продолжительного выстаивания, вводят в автоклав, который сделан подвижным или снабжен мешалкой, и прибавляют к продукту

200 весовых частей предварительно

Н. ХГ. охлажденного хлористого этила; затем автоклав закрывают и нагревают таким образом, чтобы температура массы через 1 — 4 часа достигла 95 †1 Ц,, каковую температуру поддерживают при непрерывном встряхивании или помешивании в продолжение 6 — 15 часов. Затем открывают охладившийся автоклав и, если это требуется, измельчают смесь продуктов реакции, тщательно промывают ее холодной и,ли горячей водой и подвергают такой же дальнейшей обработке, как описано в примере 1.

Еонечный продукт обладает свойствами и условиями растворимости, менее похожими на таковые у продуктов, полученных согласно при.— меру 1.

Пример 8. — Процесс ведется, как в примере 7 но с той разницей, что применяются только 80 — 100 весовых частей едкого натра и, в соотретствии с этим, 125 — 160 весовых частей хлористого этила.

Во всех вышеприведенных примерах можно применять вместо фенила или толилтиоуретана целлюлозы другой ариловый или аралкиловый тиоуретан, например, бензиловый тиоуретан или алифатический тиоуретан, например, моноили диметиловый или моно- или диэтиловый тиоуретан, или же, наконец незамещенный тиоуретан.

Предмет патента.

1. Способ получения эфирных

Производных тыоуретанов целлюлозы, отличающийся тем, что на соли тиоуретанов целлюлозы, содержащих замещающую водород группу, связанную с азотом, как напр., фенилтиоуретана, подвергают действию сложного эфира неорганической кислоты.

2. Прием выполнения означенного в п. 1 способа, отличающийся тем, что действию сложных эфиров неорганических кислот подвергают или тиоуретаны целлюлозы, или же растворы щелочных солей их в присутствии избытка щелочи.

Тапегрвфия ЛСПО. Леняяграя, Лештувеев 13.