Способ получения тетрааренопорфинов цинка

Способ получения тетрааренопорфинов цинка

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

<1Ц 881101 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл.

С 09 В 47/00

С 07 0 487/22 (22) Заявлено 28Р180 (21) 2875024/23-04 с присоединением заявим Мо (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР ио делай изобретеиий и открытий

Опубликовано 15.1 1.81. бюллетень No 42 (53) УДК 547.979..733(088.8) Дата опубликования описания 1 11Я1 (72) Авторы изобретения

Е.A. Лукьянец, В. Н. Копраненко

A.М. Воротников и В.A. Ba (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААРЕНОПОРФИНОВ

ЦИНКА

Изобретение относится к способу получения порфинов, конкретно, к способам получения тетрааренопорфинов цинка, которые применяются в качестве катализатора различных химических процессов, а также пигментов в анилино-красочйой промышленности.

Известен способ получения тетра (R-бензо) порфина цинка путем взаимо- действия 3-карбоксиметил-5-R-фталимидина (Я=Н, трет.-+H>) с ацетатом цинка в токе инертного газа при 350Выхо 17-26% 1) L2l и L 3J .

360 С. д

Недостатком этого способа является трудная доступность исходных продуктов, многостадийность (нитрозирование

2-нафтолов, расщепление продукта нитрозирования в условиях бекмановской 20 перегруппировки второго рода до 2-цианокоричной кислоты, которую далее циклиэуют в 3-карбокснмети-5-R-фталимидин-исходное соединение для получения комплексов). Известно также что при взаимодействии 3-карбоксиметил-5,6-бензофталимидина с ацетатом цинка при 340-360, В атмосфере азота с выходом 12% получают цинковый комплекс тетра-2, 3-нафтопорфина 4) . 30

В этом случае, наряду с изложенными недостатками, следует также отметить ограниченные вбэможности при синтезе замещенных тетра-2,3-нафтопорфинов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения тетрааренопорфинов цинка, а именно тетрабенэопорфина цинка путем взаимодействия 2-ацетил-бенэойной кислоты с аммиаком в присутствии ацетата цинка и молекулярного сита (4 А, 8erck: дегидратирующее средство» при 400 С (выход 17%) (5).

Недостатками иэвестного способа являются образование большого числа побочных продуктов, что снижает выход целевого продукта, ограниченные воэможности при получении нафталинового аналога тетрабенэопорфина цинка, а так же то, что процесс комплексообраэования включает несколько опе- раций.

Целью изобретения является упрощение процасса.

881101

Поставленная цель достигается согласно способу получения тетрааре нопорфинов цинка общей формулы

R" где R R-H, или R=.H R-трет-С Н!!, или

I I

R! R =-СН=СН-СН=СН-,фталимид общей формулы

О

4 гДе Х=Н! К, à R u R те же, что и в формуле 1 подвергают взаимодействию с ацетатом цинка в присутствии ацетата натрия или малоновой кислоты при мольном соотношении ацетат цинка:ацетат натрия или малоновая кислота, равном от 1:1 до 1:25 или 1:1 до

1:1,4 соответственно, и процесс ведут при 300-360 С в течение 0,5-2,0 ч.

Отличительными признаками способа являются использование в качестве фталимида соединений общей формулы !

l, а также то, что реакцию темплейтной тетрамеризации ведут в присутствии ацетата натрия или малоновой кислоты при мольном соотношении ацетат цинка:ацетат натрия, равном от 1:1 49 до 1:25 соответственно, или ацетат цинка:малоновая кислота от 1:1 до

1:1,4 соответственно, при 300-360". С в течение 0,5-2,0 ч.

Пример 1. Смесь 0,294 г 4 (0,002 моль) фталимида, 0,366 r (0,002 моль) ацетата цинка и 0,29 г (0,0028 моль)малоновой кислоты нагревают в течение 2 ч в токе азота при

360 С. Далее реакционную массу охлаждают до комнатной температуры, промывают на фильтре 100 мл горячей воды, а остаток переосаждают из пи ридийового раствора (20 мл) водой (200 мл), выделившийся осадок отделяrot центрифугированием, промывают спиртом, сушат при 60-80 C (0,01 мл).

Получают 0,04 r (14%) тетрабенэопорфина цинка.

Пример 2. Смесь..0,294 r (0,002 моль) фталимида, 0,366 r 60 (О, 002 моль) ацетата цинка и 0,408 r (О, 004 моль) малоновой кислоты нагревают в токе азота при 360 С в течение 2 ч. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,01 г (3,6%) тетрабензопорфина цинка.

Пример 3. Смесь О 186 r (0,001 моль) фталимида калия, 0,219 г (0,001 моль)ацетата цинка и 0,082 r (0,001 моль) ацетата натрия нагревают в течение 2 ч в токе азота при

360 С. Получают 0,027 r (19%) тетрабензопорфина цинка.

П р име р 4. Смесь 0,196 г (О, 001 моль) фталимида калия, О, 219 г (0,001 моль) .ацетата цинка и 2, 05 г (0,025 моль) ацетата натрия нагревают при 360 С в течение 2 ч в токе азота. Реакционную мабсу обрабатывают, как указано в примере 1. Получают О, 044 г (31%) тетрабенэопорфина цинка.

Пример 5. Смесь 1,0 r (0,005 моль) фталимида калия,1,09 г (0,005 моль)ацетата цинка и 20,5 г (0,25 моль) ацетата натрия нагревают при 400 С в течение 10 мин в токе азота. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,135 г (17,5%) тетрабензопорфина цинка.

П риме р 6. Смесь О 234 г (О, 001 моль) 2, 3-нафталимида калия, 0,183 г (О, 001 моль) ацетата цинка, 0,15 г (0,014 моль) малоновой кислоты нагревают при 355-360 С в течение

2 ч в токе азота. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1

Получают 0,015 г (7,7%) тетра-2,3-нафтопорфина цинка.

Пример 7. Смесь 0,186 г (0,001 моль) фталимида калия, 0,219 г (0,001 моль) ацетата цинка и 2,05 г (0,025 моль) ацетата натрия нагревают при 300-335 С в течение 2 ч. Реакционную массу обрабатывают, как указывают в примере 1. Получают 0,037 г (26%) тетрабензопорфина цинка.

Пример 8. 0,186 г (0,001 моль) фталимида калия, 0,219 r (О, 001 моль) ацетата цинка и 0,104 г(0,001 моль) малоновой кислоты при 360 С в течение

2 ч в токе азота. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,02 г (14 Ъ) тетрабенэопорфина цинка.

Пример 9. Смесь 0,186 r (0,001 моль) фталимида калия, 0,219 г (0,001 моль) ацетата цинка и 0,145 r (0,0014 моль) малоновой кислоты наг;ревают .при 360 С в течение 2 ч в токе азота.- Реакционную массу обрабатывают, как в примере 1. Получают

0,023 r (16%) тетрабензопорфина цинка.

Приме р 10. Смесь 0,186 r (0,001 моль) фталимида калия, 0,219 г (0,001 моль) ацетата цинка и 0,52 r (0,005 моль) малоновой кислоты нагревают при 360 С в течение 2 ч. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,009 г (6%) тетрабензопорфина цинка.

881101 ных веществ более доступные продукты (например, фталимид и фталимид калия), является более универсальным (по этому способу можно получить тетрабензопорфин и тетра-2,3-нафтопорфин цинка, их эамещенные и т.д.) упростить стадию комплексообразования (стадия комплексообразования включает лишь одну операцию — спекание).

Формула изобретения

Способ получения тетрааренопорфинов цинка общей формулы

R й

)AX

)) Пример 11. Смесь 1,0 г (0,005 моль) фталимида калия, 1,09 r (0,005 моль) ацетата цинка и 0,728 r (0,007 моль) малоновой кислоты нагревают в токе азота при 350 С в течение 30 мин. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1.

Получают 0,24 r (31%) тетрабензопорфина цинка.

Пример 12. Смесь О 186 г (О,001 моль) фталимида калия, 0Ä219г (0,001 моль)ацетата цинка, 0,208 r. (0,002 моль) малоновой кислоты нагревают при 330-335 С в течение 2 ч.

Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1. Получают 0,050г (35%) тетоабензопорфина цинка.

Пример 13. Смесь 0,408 r (0,002 моль) 4-трет-бутилфталимида, 0,33 г (0,0015 моль) ацетата цинка

4,1 r (0,05 моль) ацетата натрия о нагревают при 360 С в течение 45 мин 20 в токе азота. Реакционную массу промывают горячей водой (100 мл) и хроматографируют на окиси алюминия элюент-хлороформ . Получают 0,11 г (27,6Ъ) тетра(трет.-бутилбензо)-пор- 2 фин цинка.

Пример 14. Смесь 0,408 г (0,002 моль) 4-трет.-бутилфталимида, 0,33 г (0,0015 моль) ацетата цинка и 0,292 г (0,0028 моль) малоновой кислоты нагревают при 355-360 С в течение 30 мин в токе азота, Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 13. Получают 0,09 r (22,6%) тетра(трет-бутилбенэо)порфина цинка.

Пример 15. Смесь 0,197 r (0,001 моль) 2,3-нафталимида, 0,183 г (0,001 моль) ацетата цинка, 0,082 г (0,ОО1 моль)ацетата натрия нагревают при 355-360 С в течение 2 ч в токе азота. Реакционную массу обрабатыва- 4() ют, как указано в примере 1. Получают 0,009 r (4,7%) тетра-2,3-нафтопорфина цинка.

Пример 16. Смесь 0 197 r (0,001 моль) 2,3-нафталимида, 0,183 г. 5 (0,001 моль) ацетата цинка, 0,104 г (0,001 моль)малоновой кислоты нагревают при 355-360 С в течение 2 ч в токе азота. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1. IIo- лучают 0,006 г (3,1%) тетра-2,3-нафтопорфина цинка.

Пример 17. Смесь 0,234 г (0,001 моль) 2,3-нафталимида калия, 0,183 r (0,001 моль) ацетата цинка, 0,082 r (0,001 моль) ацетата натрия нагревают при 355-360 С в течение 2 ч в токе азота. Реакционную массу обрабатывают, как указано в примере 1.

Получают 0,030 г (15,4%) тетра-2,3-нафтопорфина цинка. 60

Предлагаемый способ получения тетрааренопорфинов цинка позволяет по сравнению с известным повысить . выход конечного продукта (с 17% до 353), использовать в качестве исход- 5

Ф где R=R=H или R=H, В=трет-С Ну или й; R =-СН=СН-СН=СН- полученные взаимодействием фталимида с ацетатом цинка при повышенной температуре, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процессе, используют фталимид общей формулы !l

О

0 где Х=Н К à R u R те же, что и в формуле 1, реакцию проводят в присутствии ацетата натрия или малоновой кислоты при мольном соотношении ацетат цинка: ацетат натрия или малоновая кислота, равном от 1:1 до 1:25 или от 1:1 до 1:1,4 соответственно, и процесс ведут при

300-360 С в течение 0,5-2,0 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Barrett F.À., Linstead R P.

Rundal1 F.G., Tuey G.À.P..Phthalocyanines and Related Compounds.

part y Iy Tet raben zporphyn, Tetraben"

zmonazoporphin and thelc Hetallic

Derivatives, J. Chem. Soc, 1940, 1079-1092.

2. Linstead R.P., Weiss F.Т.

Phthal6cyanines and Related Compounds

Part ХХ Further Investigations on

Tetrabenzporphin and Allied Substances. J. Chem. Soc., 1950, 2975-2981 .

3. Копраненков В.Н., Тарханова E.À

Лукьянц E.A. Фталоцианины и родственныв соединения. ХЧ. Синтез и электронные спектры поглощения тетра †(трет-бутилбенэо)порфина и его металлических комплексов. — ЖОХ, 1979, Р 15, вып. 3, с. 642-648.

881101

Составитель E. Шабарчин

Редактор С. Запесочный Техред М.Рейвес

Корректор У. Пономаренко

Заказ 9869/41 Тираж 687

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж- 35, Раушская наб., д.4/5

Подпесное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4

4. Копраненков В.Н., Воротников A.М

Лукьянц Е.A. Тетра-2,3-нафтопорфин цинка. — ЖОХ, 1979, 9 49, вып. 12, с. 2783-2784.

5. Vogler A., Kunkely H. Einfache

Template-Synthese von Z ink-tet rabenzporphyrln. Angew. Сhem., 1978, 90, 9 10, 808 (прототип) .