Способ получения циклогексадиена -1,3

Способ получения циклогексадиена -1,3

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

СоюЪ Советских

Социалистических

Республик (ii) 882986 (Sl)N. Кл. (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено . 20. 11. 79 (21) 2851007/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

С 07 С 13/23

С 07 С 5/333

РкуАеретеанны11 кемнтет

СССР па делеи изобретений н еткрытнй

Опубликовано 23.11.81, Бюллетень № 43 (53) УДК 547. .592.3 (088.8) Дата опубликования описания 25.11.81

С.Д. Иехтиев, M.P. Иусаев, Х.M. 1Алимардайов-, ——

М.И. Дамиров и С.А. Иагер1 амов

1 (Р

Ф t

Ордена Трудового Красного Знамфни институт нефтехймических процессов им. акад. Ю.Г. Иамедалие байджанской CCP

Ф (72) Авторы изобретения (71 ) Заяви тел ь (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАДИЕНА-1,3

Изобретение относится к области получения шестичленных циклодиенов, в частности циклогексадиена-1,3 окислительным дегидрированием циклогексана.

Циклогексадиен-1,3 является цен5 ным мономером для получения различных полимеров, сополимеров, олигомеров и других продуктов. Благодаря наличию сопряженных двойных связей цикло10 гесадиен-1,3 проявляет высокую реакционную способность и может служить полупродуктом для различных синтезов, в частности диенового. .Известны способы получения цикло-15 гексадиена-l,3 каталитическим окислительным дегидрированием циклогексена при повышенной температуре в присутствии кислорода воздуха и водяного пара (1) и t2).

Так, согласно способу (.15 процесс проводят в присутствии хромкальцийникельфосфатного катализатора при 500520 С и мольном соотношении циклогек-. о сен:водяной пар:кислород 1:10-20:1.

Степень превращения циклогексена в этих условиях достигает 47,3Х при селективности 44,8Х.

В способе (2) процесс осуществляют в паровой фазе во взвешенном слое катализатора — феррита марганца при

400-520 С в присутствии водяного пара. Катализат содержит 23-24Х цикло гексадиена-1,3, 13-19Х бензола и 5063Х непрореагированного циклогексена.

Степень конверсии циклогексена составляет 42Х при селективности процесса 56,5Х.

Указанным способам присущ ряд не-. достатков;-основными из которых являются низкая селективность процесса, образование большого количества побочного продукта — бензола(40-42X), а также использование дефицитного исходного сырья циклогексена.

Наиболее. близким к изобретению по технической сущности является способ получения циклогексадиена-l,3 окис82986

6,7 вес. 1,0 r

3,2 0,5 -"-, 2. Циклогексен

8 лительным дегидрированием циклогексана в присутствии в качестве окислителя перекиси водорода при 450-650 С.

Процесс осуществляют при мольном соотношении циклогексан:перекись водорода 1:3„ объемной скорости углеводорода 0,237 мл/мл ч и концентрации перекиси водорода 20 . Катализат содержит 2-. З циклогексадиена-!,3, 20 циклогексена, 2-З бензола и 74-76Х непрореагировавшего циклогексана.

Селективность процесса по циклогексадиену-1, 3 ) ) -15 . ) 3 1.

Основным недостатком этого способа является низкий выход циклогексадиена-1,3 и малая селективность процесса, а также использование агрессивного реагента перекиси водорода, в силу, чего трудно воспроизвести процесс в промышленном масштабе.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса, повышение выхода целевого продукта .и селективности процесса.

Поставленная цель достигается способом получения циклогексадиена-,1,3 окислительным дегидрованием циклогексана, заключающимся в том, что процесс проводят в присутствии катализатора — природного цеолита группы клиноптилолита в водородной форме, содержащего 0,08-0,15 мас. poо дия, при 450-520 С с использованием в качестве окислителя кислорода воздуха при мольном соотношении циклогексан:кислород 3,4-4,7:I.

Используемый катализатор приготав- . ливают по следующей методике: 200 г измельченного, просушенного клиноптилолита с общей формулой (К„йа)» Са(A4 ° S!3о ° О д ) ° 20Н О, в состав которого выходят, вес. .:

SiO< 65,9; АЩ 12,2; СаО 4,05;

Na. 0 2,55; К20 1,18; Ре203 1,01;

MgO 0,57; FeO 0,18; TIO 0,09; каливают до 450 С, после чего подвергают четырехкратной активации в

IОХ-ном растворе хлористого аммония (100 г NH»CC + 900 мл Н20 на одну активацию) . После активации цеолит отмывают от ионов СС, сушат при 120 С и связывают бентонитовой глиной в количестве 26 r (13 вес.Х цеолита).

Полученную влажную массу формуют в гранулы, сушат при 120 С, затем промывают водным раствором соли родня в расчете 0,08-0,15 мас.X Rh на массу катализатора, после чего катализатор

1О

1S

2$

3$

0 сушат при 120 С и прокаливают-при

550 -600 С.

Процесс окислительного дегидрирования циклогексана осуществляют в про,точной системе иад стационарным слоем катализатора 0,08-0,15 RhH (клиноптилолит), Реактором служит трубка из кварцевого стекла диаметром 20 мм и длиной 200 мм, помещенная в трубчатую печь.

Исходный циклогексан подают в реактор, нагретый до температуры реакции с заданной скоростью. Одновременно в реакционную зону подают очищенный воздух. Жидкие продукты реакции собирают в приемниках, помещенных в ультратермостате с охладительной смесью, сушат над MgSO» и анализируют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Колйчество образовавшегося циклогексадиена-1,3 также определяют с помощью малеинового ангидрида. Неподвижной фазой при ГЖХ анализе служит

ПЭГА (полиэтиленгликолевый эфир адипиновой к-ты), нанесенный на целит в количестве 15 вес.X. Илина колонки

2,5 м диаметр 6 мм, температура ко0 лонки 50-60, газ-носитель азот.

Анализ показывает, что полученный катализат состоит из смеси циклогексадиена-1,3, циклогексена, бензола и непрореагировавшегося циклогексана.

Бензол является побочным продуктом реакции, однако его выход не превышает 1-5 вес. от катализата.

Смесь циклогексана и циклогексена после предварительного выделения циклогексадиена-1,3 малеиновым ангидридом можно повторно использовать в реакции окислительного дегидрирования.

Кокс в предлагаемом способе образуется незначительно (менее IX), что обусловлено высокой избирательностью процесса.

Пример 1. В реактор загружают

20 мл (12,6 r) катализатора 0,08 Rhk (клиноптилолит) и подают 20 мл (15,6 г) циклогексана при 500 С и

-4 объемной скорости подачи сырья 1 ч

Одновременно с циклогексаном в реактор подают очищенный воздух со скоростью 0,1 л/мин. Мольное соотношение кислород:циклогексан I:3,4. Полученный катализат (14,6 г) после сушки над MgSO» подвергают ГЖХ-анализу.

Состав катализата следующий:

1. Циклогексадиен-),3

5 8829

3. Бензол 2,9 вес ° " 0,4 г

4. Циклогексан 87,2 -"- 12,7 -"Конверсия циклогексана 12,8 вес.X.

Выход циклогексадиена-1,3 (селективность реакции) 55,6Х на превращенный циклогексан.

Пример 2. Взято в реакцию циклогексана 20 мл (15,6 г), катализатора 0 15 RhH (клиноптилолит) 20 мл (12,6 r). о

: Условия проведения опыта: темпера0 ту >а 500 С; объемная скорость подачи циклогексана 1 ч ; скорость подачи воздуха 0,075 л/мин; мольное соотношение циклогексан:кислород 4,7:l. 15

Получено катализата 14,5 г.

Состав каталиэата по данным ГЖХ:

Циклогексадиен-1,3 7,2 вес. . 1,0 г

Циклогексен 3,4 -"- 0,5 -"Бенэол

Циклогексан 85,8 -"- 12,48 -"Конверсия циклогексана составляет

14,2 вес.X. Выход циклогексадиен-1,3 (селективность реакции) 50 на превращенный циклогексан.

Пример 3. Взято в реакцию циклогексана 20 мл (15,6 r), катализатора 0,1 RhH (клиноптилолит) 20 мл (l2,6 r). зо

Условия проведения опыта: температура 450 С; объемная скорость подачи

-т циклогексана 1 ч ; скорость подачи воздуха 0,08 л/мин; мольное соотношение циклогексан:кислород 4,3:I.

Получено каталиэата 14,6 г.

Состав катализата по данным ГЖХ:

Циклогексадиен-1,3 6,8 вес.X 1,0 г

Циклогексен 2, — — О, 3 — - 4О

Бензол

Циклогексан 89,3 -"- 13,04 "Конверсия циклогексана составляет

10,7 вес.X. Выход циклогексадиена-1,3 (селективность реакции) 67,6 вес.X.

Пример 4. В реактор загружают 20 мл (12,6 r) катализатора

0,1 RhH (клиноптилолит), нагревают до о

500 С и годают исходный циклогексан (l5,6 г) со скоростью i ч . Одновременно с циклогексаном в реакционную систему подают очищенный воздух со скоростью 0,1 л/мин. Мольное соотношение циклогексан:кислород 3,4:l.

Время реакции 1 ч. 110< eHH>>í катализат (15 г) после сушки над HQSO„ подвергают газожидкостному хроматографи-, ческому анализу. Состав катализата следующий: о

86 6

1. Циклогексадиен-l,3 9,7 вес.Х 1,45 г

2. Циклогексен 2,0 -"- 0,3 -"-.

3. Бензол

4. Циклогесан 86,4 -"- 12,9 -"Конверсия циклогексана составляет

13,6 вес. . Выход циклогексадиена-l,3 (селективность реакции) 75,5Х на превращенный циклогексан.

Пример 5. Взято в реакцию циклогексана 20 мл (15,6 г), катализатора 0,1 RhH (клиноптилолит) 20 мл (12,6 г).

Условия проведения опыта: температура 520 С; объемная скорость подачи циклогексана ч ; скорость подачи воздуха 0,1 л/мин; продолжительность

1 ч.

Состав катализата по данным ГЖХ:

1. Циклогексадиен-1,3 10,5 вес.Х !,55 r

2. Циклогексен 2,6 -"- 0,4

3. Бензол

4. Циклогексан 84,5 -"- 12,5

Конверсия циклогексана 15,5 вес.X.

Выход циклогексадиена-1,3 (селективность реакции) 67,5Х на превращенный. циклогексан.

Пример 6. Взято в реакцию циклогексана 20 мл(15,6 г), катализатора 0,1 ПН (клиноптилолит) 20 мп (12,6 г) .

Условия проведения опыта: темпео ратура 500 С; объемная скорость подачи циклогексана 0,75 ч" ; мольное соотношение циклогексан:кислород 3,4:1; продолжительность 1,3 ч. Получено каталиэата 14,9 r.

Состав катализата по данным ГЖХ:

1. Циклогексадиен-l,3 9,5 вес.Х 1,4 г

2. Циклогексен 2,0 -"- О,Э -"3. Бензол

4. Циклогексан 87,1 †."- 13,0 -"Конверсия циклогексана 12,9 вес.X.

Выход циклогексадиена-1,3 (селективность реакции) 74,0 на превращенный циклогексан.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения циклогексадиена-1,3 обладает следуюпжми преимуществами: высокий абсолютный выход циклогексадиена-l,З 7,1-10,5Х против 0,7-0,8 по известному способу, то есть в 6-10 раз выше; высокая селективность процесса 50,0-75,5Х против 11-15Х по известному способу; ис- пользование дешевого и доступного катализатора — природного клиноптил7 882986 8 олита месторождении Ай-Даг Азербайд- ра — природного цеолита группы клиножанской ССР, переведенного в активную птилолита в водородной форме, содерводородную форму и содержащего 0,08- жащего 0,08-0,15 мас. родня, при

О,l5 i

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Формула изобретения

Составитель Г. Гуляева

Редактор В. Данко Техред 3.Фанта, Корректор М, Коста

Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1!3035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 10109/28

Филиал 11ПП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения циклогексадиена-1, 3 окислительным дегйдрированием циклогексана при повышенной температуре, о т л н ч а ю шийся тем, что, 15 с целью упрощения технологии процесса, повышения выхода целевого продукта и сепективности процесса, последний проводят в присутствии катализато1. Авторское свидетельство СССР

N- 491603, кл. С 07 С 13/22, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР

11 - 554264, кл. С 07 С 13/22, 1975.

3. Нагиев Т.М., - Агаева С.И. Исследование реакции сопряженного дегидрирования циклогексана. — Азерб. хим. журнал. 1977, Ф 4, с. 16 (протоуип) .