Трет-алкилзамещенные 1-метил-3-фенилинданы в качестве промежуточных продуктов в синтезе 2-трет-алкилантрахинонов

Трет-алкилзамещенные 1-метил-3-фенилинданы в качестве промежуточных продуктов в синтезе 2-трет-алкилантрахинонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е (ii>882987

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советсиик

Социаиистическии

Республик (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 01. 08. 79 (21) 2829666/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (5I)M. Кл.

С 07 С 13/465

С 07 С 50/16

С 07 С 65/32 (ееударствкнный камнтет

CC C4

No делам изобретений и открытий

Опубликовано 23. 11. 81. Бюллетень Фе 43

Дата опубликования описания 25. 11. 81 (53) УДК 547. .663(088 ° 8) (72) Авторы изобретения,t

Ю. В. Позднякович, Е. Б. Подгорная и С. M Вейн

- свсо дн...,(7l ) Заявитель (54) ТРЕТ-АЛКИЛЗАМЕЩЕННЫЕ 1-МЕТИЛ-3-ФЕНИЛИНДАНЫ

В.КАЧЕСТВЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ В СИНТЕЗЕ

2-ТРЕТ-АЛКИЛАНТРАХИНОНОВ

СН,, (1) Изобретение относится к органической химии, конкретно к новым хи мическим соединениям - трет-алкилзамещенным 1-метил-3-фенилинданам общей формулы

ql где R означает 5(6)-трет-бутил или трет-амил;

Rãt I

R — водород; R а — 4 -третбутил или трет-эмил.

1-Метил-3-фенилинданы, содержащие в качестве заместителя трет-алкильную группу, могут быть использованы в синтезе трет-алкил-2-бензоилбензойных кислот, 2-трет-алкилантрихинона и его замещенных, поверхностно-активных о

2 веществ и в качестве пластификатора полимеров..

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Основным назначением 1-метил-3-фенилинданов, замещенных в ядро трет-алкильной группой, является использование их в синтезе 2-трет-алкилантрахинонов и трет-алкил-2 бензоилбензойных кислот.

Известен способ получения 2-трет-алкилантрахинонов циклизацией 2-(4-трет-алкилбензоил) бензойных кислот, которые синтезируют с выходом 40-92е .из фталевого ангидрида и соответствующих трет-алкилбензолов в присут-. ствии 2,1-2,5-кратного избытка хлористого алюминия f ll.

При конденсации алкилбензолов с фталевым ангидридом наряду с алкилбензоилбензойными кислотами образуют ся в большом количестве продукты изомеризации алкилбензоилбензойных

882987 4 кислот и смолы. Выход 2-(4 -трет"алкилбензоил) бензойных кислот составллет 40-93 и уменьшается с увеличением длины алкильной цепи.

Известен способ получения 2-(4

-трет-алкилбензоил) бенэойных кислот путем конденсации трет-алкилбензолов с фталевым ангидридом в присутствии хлористого алюминия в среде органического растворителя, например хлорбензола t;21.

Недостатком способов получения 2-(4 -трет-алкилбензоил) бенэойных кислот является использование больших количеств хлористого алюминия, что приводит в целом к усложнениЮ технологии получения 2-трет-алкилантрахинонов,- связанному с загрузкой хлористого алюминия, большому количеству сточных вод, загрязненных со. лями алюминия. Проведение процесса конденсации в присутствии растворителей усложняет технологию, уменьшает съем продукта, требует регенерации растворителей, приводит к увеличению количества сточных вод.

Известен также способ получения некоторых 2-трет-алкилзамещенных антрахинонов парофазным окислением

2-метил-4(5)-трет-алкилдифенилметанов в присутствии катализатора, содержащего пятиокись ванадия Е31.

Основным недостатком этого способа получения 2-трет-алкилантрахинона является малая доступность исходного сырья .2-метил-4(5)-трет-алкилдифенилметанов и низкий выход целевого продукта (40-603).

Цель изобретения - упрощение технологии получения 2-трет-алкилантрахи нонов за счет использования доступного сырья и создания безотходного производства.

Поставленная цель достигается ис-. пользованием трет-алкилзамещенных 1-метил-3-фенилинданов общей формулы (1).

Трет-алкил-1-метил-3-фенилинданы формулы (1) получают,алкилированием

l-.ìåòèë-3-фенилинданов трет-алкилхлоридами, олефинами и третичными спиртами. Получение целевого продукта может быть осуществлено в присутствии кислот Бренстеда (серная кислота, фосфорная кислота, фтористый водород и др.), которые легко регенерируются после проведения процесса алкилиро:вания, или каталитических количеств

10.

55 кислот Льюиса (хлористый алюминий, четыреххлористый титан, четыреххлористое олово., хлористый цинк, трехфтористый бор, пятифтористая сурьма и т..д.). Образовавшийся при алкилировании целевой продукт легко отделяется от исходного продукта и небольших количеств смол вакуумной перегонкой.

Целевой продукт является смесью иэомерных трет-алкил-1-метил-3-фенилинданов, состоящих в основном из 1-метил-3-фенилинданов, содержащих трет-алкильную группу в 5-, 6-, и 4 -поло) жениях ароматического кольца. Нахождение трет-алкильной группы в различных положениях ароматических колец соединения общей формулы (1) не сказывается на иэомерном составе трет-алкилантрахинона, получаемого окислительной циклизацией целевого продукта на соответствуюЩем катализаторе, либо его окислением в жидкой фазе до алкилсодержащих орта-бензоилбензойных кислот с последующей их циклизацией в присутствии каталитических количеств минеральнь1х кислот, поскольку во всех случаях получается один и тот же продукт — 2-алкилантрахинон.

Исходный 1-метил-3-фенилиндан, используемый в синтезе соединений общей формулы (1), получается димеризацией стиропа с выходом 80-85 и является перспективным сырьем при получении антрахинона, Приводятся примеры получения 1-метил-3-фенилиндана, содержащего трет-алкильную группу, и превращения целевого продукта до 2-трет-алкилантрахинона.

Пример 1. В колбу емкостью

250 мл загружают 100 r (0,48 мол)

1-метил-3-фенилиндана, 47 г(0,50 мол) трет-бутилхлорида и по каплям добавляют при перемешивании при 0,5 С

17 r четыреххлористого титана. Выдерживают реакционную массу при 0-:5 С

1 ч и затем повышают температуру до

20-25 С. Перемешивают 3 ч, после чего реакционную массу выливают на воду, нагревают до 60-70 С, отделяют органический слой, промывают водой до нейтральной реакции, сушат сульфатом магния. Перегонкой под вакуумом (3 мм рт.ст.) полученного продукта (102 г), содержащего по данным ГЖХ

384, 1-метил-3-фенилиндана и 544 трет-бутил-1-метил-3-фенилиндана, выделяют фракцию, кипящую при 157-162 С и содержащую 453 1-метил-3-фенил-5Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 10109/28 Тираж 446 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

5 882

-трет-бутилиндана, 45ã. 1-метил-3-фенил-6-трет-бутилиндана и 83 1-метил"

I»

-3-(4 -трет-бутилфенил)индана.

Найдено,4: С 90.88, 90.64; Н 9,30, 9.37;

Cga H I,.

Вычислено,а: С 90 9 Н 9,10.

ИК-спектр (раствор в четыреххлористом углероде): 1470, 1490 (ароматическое кольцо), 2870, 3080 см (С-Н). щ

ПИР-спектр (раствор в СИ ): сигнал при 6,97 м.л. (ароматические протоны), группа сигналов при 4.37-: -1,38 (алифатические протоны пятичленного кольца), сигналы при 1,22 и - 1,12 м.л. 15 (протоны метильной и трет-бутильной групп). Соотношение интенсивностей сигналов согласуется со строением целевого продукта.

Пример 2. Аналогично примеру

1 из 100 r (0,48 мол) 1-метил-3-фенилиндана, 53,2 г (0,50 мол) трет-амилхлорида и 17 r четыреххлористого титана -получают 98 г продукта, содержащего по данным ГЖХ 441 1-метил-3-фенилиндана и 523 трет-амил-1-метил-3-фенилиндана. Перегонкой под вакуумом (3 мм рт.ст.) выделяют фракцию, кипящую при 165-170 С и содержащую 38io

l-метил-3-фенил-5-трет-амилиндана, зо

45Ф 1-метил-3-фенил-6-трет-амилиндана и 153 1-метил-3-(4 -трет-амилфенил)индана.

Найдено,4: С 90.10, 90,l2; Н 9.46, 9.60;

С Н

Вычислено 3: С 90.65» H 9,35

ИК-спектр (раствор в четыреххлористом углероде): 1460, 1495 (арометическое кольцо), 2875, 2930, 2970, 3030 и 3070 см (С-Н). Данные

ПИР-спектра согласуются со строением полученного продукта.

Пример 3. В колбу загружают

4,0 r (1,51 ° 10 мол) полученного в

45 примере 1 трет-бутил-1-метил-3-Фенилиндана и 16 мл 404-ной азотной кислоты. Смесь нагревают до 100 С и при перемешивании прибавляют по каплям в течение 2,5 ч смесь 4 г бихромата натрия в 56 мл 40 азотной кислоты.

Смесь перемешивают при 100-105 в течение 5 ч, охлаждают и выливают в во" ду. Осадок отфильтровывают, промы987 6 вают водой и растворяют при 80-90оС в 1N растворе щелочи. Отфильтровывают, фильтрат подкисляют раствором соляной кислоты, Выпавшую кислоту от» фильтровывают, промывают водой и сушат. Получают 3,5 г (81,84,) смеси трет-бутил-2-бензоилбензойных кислот.

Пример 4. 1,0 г смеси трет-бутил-2-бензоилбензойных кислот, полученной в примере 3, 0,20 г 963-ной серной кислоты помещают в прибор для вакуумперегонки, плавно вакуумируют систему до остаточного давления 45 мм рт.ст. Нагревают до 250 С, перегнанный продукт промывают 103 водным раствором карбоната натрия, отфильтровывают, промывают водой, сушат. Получают 0,57 r (60;7ь) 2-трет-бутилантрахинона с т.пл. 99-101 С.

По данным Lll т.пл. 98 С. ИК-спектр полученного продукта идентичен

ИК-спектру заведомого образца 2-трет-бутилантрахинона.

Трет-алкилзамещенные 1-метил-3-фенилинданы общей формулы р где R означает 5(6) -трет-бутил или трет-амил;

R - водород или а

R - ; R - 4 -трет-бутил

I или трет-амил, в качестве промежуточных продуктов в синтезе 2-трет-алкилантрахинонов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Peters А.Т. and Roue F.È.

"Anthraguinone Series. Pait l. 2IAlkylanthraquinones". — J. Chem Soc.

;1945, р. 181.

2. Авторское свидетельство СССР

У 386913, кл. С 07 С 65/20, 1970.

3. Патент США Р 4036861, кл. 260/369, опублик. 1977.