Способ получения моноацеталей глутаконовых альдегидов

Способ получения моноацеталей глутаконовых альдегидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

..!

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. N.B.Ëoìoíoñoâà (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОАЦЕТАЛЕЙ ГЛУТАКОНОВЫХ

АЛЬДЕГИДОВ

H0CHg СН=СН-СН(ОСНОВ)2

3 С СН С CH С (OCH3)2

С О CH Í СН СН.Ойа

1 9

®3 (CHgO)g СНСН2СН<Н-СН(ОСН3)2

Изобретение относится к способам получения моноацеталей глутаконовых альдегидов, которые используют при получении трикарбоцианиновых красителей, пЖтикарбоцианиновых красителей, дезоксисахаров.

Известен способ получения диметилацеталя .глутаконового альдегида, закПолучают смесь, иэ которой выделяют диметилацеталь глутаконового аль- 20 дегида с выходом 25% j1) и (2) .

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта (25%), и ограничение по ассортименту, так как моноацетали алкилзамещенного 25 глутаконового альдегида не получают,. а выделяют лишь соответствующие им

О дианилы.

Наиболее близким техническим решением к изобретению являет- 30 лючающийся в том, что натриевую соль енольной формы глутаконового альдегида (получаемую расщеплением пиридиниевой соли) ацетализируют метиловым спиртом в присутствии хлористого .водорода при 20 С.

Процесс протекает по следующей схеме ся способ получения моноацеталей глутаконовых альдегидов общей формулы (R0)HACH -СН-С=С-СНОУ ! ( я яз где R - CH3 С 1Н5, С4Н9;

1 Rg ° Яъ Н СНъ эаключакщийся в том, что 2, б-диалкева си- b -дигидропираны перегруппировц вают под действием эфирата трехфто» ристого бора при 20 С.

882997

Процесс протекает по следующей схеме

ВВВССОН00СР ВР

Rg

ВР О РВ

; си-СН-С*С-СНр

5 невозможность получения циклических аналогов моноацеталей глутаконовых альдегидов.

Цель изобретения - упрощение процесса, увеличение выхода целевого продукта, расширение ассортимента конечных продуктов.

Поставленная цель достигается ЗО способом получения моноацеталей глутаконовых альдегидов общей формулы (R0) СН -СН -С = С-СНО !

R Rg Rg где R - CH>, С Н5., R< R, R 3 = Н, низший анкил, R „+ Rg = -(СН )1 — или -(СН ) при R =H отличающимся тем, что силилоксидиен 4g общей формулы сн с -с с í-os! (сн )>, 1 I

Ri Rll.RO где R„, R< К. имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с ортоэфиром муравьиной кислоты в присутствии хлористого цинка в качестве катализатора в среде органического Г

35 раст орителя.

Процесс протекает по следующей схеме

NQ) c н

R -СН=С вЂ”. С=СН вЂ” 05I(CHCl

Qg (R0)RCH CII — C.=С-CH0 . (aoiqcн

I 1 Ъ

Исходный силилоксидиен получают взаимодействием,р -ненасыщенного альдегида с,триметилхлорсиланом и триэтиламином.

Выход диэтилацеталя незамещенного глутаконового альдегида составляет

52%, а выход ацеталя метилзамещенного глутаконового альдегида — 25

45Ъ (3) . 10

Недостатком данного способа является относительно низкий выход целевого продукта, малая доступность исходных дигидропиранов, которые поручают в три стадии из.d,,fb -непредельного альдегида по следующей схеме

Процесс протекает по следующей схеме

R,-cH-0-C — CH0 " (C. и 5) н цсбр Ag

Hql@SHCO — RI — Ctt= C — C=Cll — 0HiLCHC)Ъ .

1 5)3Н

kn

Пример 1. (Общая методика).

К раствору 0,12 моля ортоэфира муравьиной кислоты .и 0,015 — 0,1 моля хлористого цинка в этилацетате при перемешивании при комнатной температуре прибавляют 0,1 моля соответствующего силилоксидиена. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре от 1 ч до 3-х сут (в зависимости от взятого силилоксидиена).

Затем промывают водой для удаления хлористого цинка (2 раза по 100 мл.) насыщенным раствором соды. Водные промывки экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки и органический слой объединяют, сушат сульфатом магния.

Растворитель удаляют в вакууме. Продукт перегоняют.

Пример 2. 5,5-Диметокси2-пентеналь получают из 5,1 г 1-триметилсилилокси-1,3-бутадиена и 6,4 г ортометилового эфира муравьиной кислоты в 48,8 мл 10%-ного раствора хлористого цинка в этилацетате за

2 ч. Выход 3 г (58%); т.кип. 54-55 С/

2 мм рт. ст., n =1,4566. р 1

II р и м е р 3. 5,5-Диэтокси-2пентеналь получают из 30 г 1-триметилсилилокси-1, 3-бутадиена и 34, 4 г ортоэтилового эфира муравьиной кислоты в 192 мл 15%-ного раствора хлористого цинка в этилацетате за 2 ч.

Выход 21,7 г (60%); т.кип. 62-62 С/

2 мм рт.ст.; n =1,4531. . Пример 4. 5,5-Диэтокси-3метил-2-пентеналь получают из 2,8 r

2-триметилсилилокси-3-метил-1,3-бутадиена и 3 r ортоэтилового эфира муравьиной кислоты в 5 мл 10Ъ-ного раствора хлористого цинка в этилацетате за 2 ч. Выход 2 2 г (65%); т. кип. 65-67 С/2 мм рт.ст.; n

1, 4570 .

Пример 5. 5,5-Диэтокси2,4-диметил-2-пентеналь получают из

28 г 1-триметилсилилокси-2-метил1,3-пентадиена и 26,9 r ортоэтилового эфира муравьиной кислоты в 150,.мл

15%-ного раствора хлористого цинка в этилацетате за трое суток. Выход 20,8 г (б Ъ); т.кип. 70-.73 C/2 мм. рт.ст.; и =1,4546.

Пример б. 5,5-Диэтокси2,4-диметилен.-2-пентеналь получают иэ 6,7 г 1-триметилсилилокси-2,4диметилен-1,3-бутадиена и 7,1 r ортоэтилового эфира муравьиной кислоты в 44 мм 103-ного раствора хлорис88299 7

20

Формула изобретения

Составитель Н. Куликова

Редактор В.Данко Техред И.Гайду Корректор Н.Стец

Заказ 10110/29 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 того цинка в этилацетате за двое суток. Выход 3,9 г (49%); т.кип. 65—

67 С/2 мм рт. ст.; nlrb =1,4785.

Аналогичным образом из 1-триметилсилилокси-2, 4-триметилен-1, 3-бутадиена получают с выходом 48% 5,5-диэтокси-2,4-триметилен-2-пентеналь.

Предлагаемый способ позволяет: а) увеличить выход целевого продукта до 65% как для моноацеталей незамещенного глутаконового альдегида, так и для его замещенных аналогов; б) расширить ассортимент моноацеталей глутаконовых альдегидов за счет получения циклических аналогов; в) упростить процесс за счет использования более доступного исходного сырья — силилоксидиенов вместо дигидропиранов.

Способ получения моноацеталей глутаконовых альдегидов общей формулы (RO) СН-СН -С=С-CHO !

RIP 3 где R — CH g, С Н, R< - R = R - Н, низший алкил, 30 при и . = Н, отличающийся тем что с целью упрощения процесса, увеличения выхода целевого продукта, расширения ассортимента конечных про дуктов, силилоксидиен общей формулы (CH ) (2)1 3 3 йq ROR B где R ; Р, R> имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с ортоэфиром муравьиной кислоты в присутствии хлористого цинка в каЧестве катализатора в среде органического растворителя, Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе

1. P.Baumgarten, R.Mer13nder, J..01shausen, Zur Kenntnis des

Glutaconaldehyde s:Acetal, Oxim

und des sen King schlu PI zu Pyri dinN -ох i d", Chem. Ber., 66, 1933, р. 1802.

2. Вомпе А.Ф., И.И.Левкоев.

Реакции пирилиниевых солей. О взаимодействии бромцианидов пиридиновых оснований с аминами.-ЖОХ, 34, 1964, с. 1758.

3. Макин С.М., Лихошерстов В.М.

Перегруппировка 2,6-диалкокси- ЬЗдигидропиранов в моноацетали глутаконового альдегида. — ЖОХ, 3, 1967, с. 740 (прототип).