Способ получения @ -оксикарбоновых кислот с @ или с @
Патент 883003
Авторы
Способ получения @ -оксикарбоновых кислот с @ или с @
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскнк
Соцналнстнческнк
Республик
88ЗООЗ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву(51)М. Кл.
С 07 С 51/00
С 07 С 59/Ol (22) Заявлено 070380 . (21) 289172Ц/23-04 l с присоединением заявки М—
Государственный комитет
СССР
Ilo делам изобретений н открытий (23) ПриормтетОпубликовано 23.1181. Бюллетень N9 43 (53) УДК 547.473. 7. .07(088.8) Дата опубликования описания 2 31 81
Л.И. Захаркин, А. П. Прянишников и С.В. Соколовская
--, 1 . с. /
1 t
Ордена Ленина институт элементоорганических соединений AH СССР (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУ ЕНИЯ (и -ОКСИКАРБОНОВЫХ кислот У45 или С1ь
Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к новому способу получения -оксикарбоновых кислот С15 или С а, используемых в органическом синтезе для получения лактонов, обладающих ценными парфюмерными свойствами.
Известен способ получения со-оксикарбоновых кислот, например 15-оксипентадекановой кислоты из брассиловой кислоты, при котором диэтиловый эфир брассиловой кислоты восстанавливают до тридекандиола, который превращают в хлоргидрат, и последний после обработки натриймалоновым эфиром с последующим гидролизом и декарбоксилированией и нагревания с едким натром дает 15-в (сипентадекановую кислоту с выходом 55-б08 (1) .
Недостатком известного способа является многостадийность процесса, а также необходимость работы с металлическим натрием.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к изобретению является способ по-. лучения ш-оксикарбоновых кислот, например 15-оксипентадекановой кислоты, заключающийся в том, что Ксоль ацетоксиундекановой кислоты ЗО подвергают электроконденсации при
20-22ОС с К-солью моноэтилового эфира адипиновой кислоты на платиновом аноде с последующим гидролизоы образовавшегося этилового эфира ацетоксипентадекановой кислоты. Выход целевого продукта составляет 2527 вес. 8 (2} °
Недостатком данного способа является низкий выход целевого продукта, а также необходимость работать с дорогостоящей платиной.
Цель изобретения - удешевление процесда и повышениеЯ рыхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается способом получения< -оксикарбоновых кислот С,5 или С ь, заключающимся во взаимодействии соединения общей формулы Br (CH <) „CO0M, где
=2-11, М= Li, Na, К нли И9С1 c реактивом Гриньяра общей формулы
Rg(СН )н МдХ, r е R=(СН8)1 Si-i
СН,-СИ
X=C1 Br ) m=4-12, OCEH5 Q в среде тетрагидрофурана или моноглима или диглима, н присутствии катй. лизатора, в качестве которого используют комплексную соль меди таO
883003 (р, р о (сч„),„х или и — СН вЂ” Q(CH ) )(w
ITlc
0С 0(СН1) )( о
Катализаторами процесса являются комплексные соли меди,. такие как
Ь1,1СыС1 иЛи Li CuBr4, легко получаемйе из LiC1 и СиС1 и LiBr и CuBr .
Получение 15-оксипентадекановой кислоты.
Пример 1. К раствору 26,5 r 45
11-бромундекановой кислоты в 80 мл сухого тетр@гидрофурана при перемешивании в атмосфере азота при(-20) С прибавляют постепенно раствор 8 r
CH%Ng- Сl(или соответственно 9,5 г щ
CgH5NgC1) полученный из СН С1 и магния в 30 мл сухого тетрагидрофурана.
Происходит выделение метана и образование хлормагниевой соли 11-бромундекановой кислоты. После этого при (-20) С добавляют раствор 0,3-0,5 г
Li CuC14 в 5 мл тетрагидрофурана. Затем в течение.20-30 мин при (-20) С прибавляют раствор (СН 3) g SiO (СН ) МдС1 в тетрагидрофуране, полученный из
19 r (СН ф% S10 (CH<) 4C1 и 3 r магния 60 в 50 мл сухого тетрагидрофурана.
Смесь перемешивают при (-20)-(-15) С два часа, затем при перемешивании поднимают температуру до комнатной и к смеси добавляют разбавленную со- 65
40. кую как LizCuBr< или Li
Исходные м-бромкарбоновые кислоты являются доступными соединениями:
3-бромпропионовая кислота легко получается из HBr и акриловой кислоты или акрилонитрита 11-бромундекановая кислота готовится в промышлен ности из ундециленовой кислоты;
12-бромдодекановая кислота получается из HBr и додеканолида, который легко образуется из циклодеканона по реакции Вилигера. Исходные галогенспириты ОН(СН ) Х, из которых после защиты гидроксильной группы готовятся реактивы Гриньяра, также доступны. 4-хлор или 4-бромбутанол легко получается иэ производимого промышленностью тетрагидрофурана;
5-хлорпентанол может быть легко ilo-. лучен из тетрагидрофурилового спирта, а 12-хлор-(бром)додеканол — из
1,10-декандикарбоновой кислоты. При обработке этих галогенспиртов до- 5 ступными (СН 3) % SiCQ, дигидропираном или винилэтиловым эфиром по известным методикам защищают в них спиртовую группу с образованием таких соединений, как 30 ляную или серную кислоты и перемешивают 1-1, 5 ч . Смесь переносят в де- лительную воронку, прибавляют туда
30 мл бензола, отделяют органический слой, сушат его над сульфатом натрия или магния ° Отгоняют в небольшом вакууме смесь бензола и тетрагидрофурана. Твердый остаток перекристаллизовывают из гексана или легкого петролейного эфира (т. кип. 5060 С) и затем повторно кристаллио зуют из бензола. Получают 23, 4 r (91%) 15-оксипентадекановой кислоты (т.пл. 80-82 С) .
Пример 2. К смеси 28,7 r сухой натриевой соли 11-бромундекановой кислоты и 120 мл сухого тетрагидрофурана при (-20) С и при перемешивании в атмосфере азота добавляют раствор 0,3-0,5 r Li CuC1< в
5 мл тетрагидрофурана, а затем в
2 течение . 20-30 мин при (-20) С прибавляют раствор (СНЗ ) SiO(CH ) MgC1 в тетрагидрофуране, полученный из
24,5 г (СН ) SiO(CH<)
При этом происходит растворение натриевой соли бромундекановой кислоты и образуется гомогенный раствор коо тОрый пер емешив ают при (-20 ) — (— 15 ) С
1,5-2 ч. После этого при перемешивании поднимают температуру до комнатной и смесь обрабатывают, как в примере 1. Получают 24,6 r (95%)
15-оксипентадекановой кислоты (т. пл. 81-83 С)..
Пример 3. К раствору 15,3 r
3-бромпропионовой кислоты в 50 мл сухого тетрагидрофурана при перемешивании в атмосфере азота при (-20) С постепенно прибавляют раствор 8,r
CH3NgC1, полученный из СН С1 и магния в 30 мп сухого тетрагидрофурана.
Происходит выделение метана и образование хлормагниевой соли 3-бромпропионовой кислоты. После этого к полученной суспензии при (-20) С добавляют раствор 0,3 r Li CuC14 в
5 мл тетрагидрофурана. Затем в течение 30 мин при (-20) С прибавляют раствор (СН ) S10(CHg) qg МдС1 в тетрагидрофуране, полученный из 31 r (СН )% SiO (CH 1) Cl и 3 г магния в
100 мя сухого тетрагидрофурана. При этом происходит растворение хлормагниевой 3-бромпропионовой соли и выпадение из раствора галоидных солей магния. Смесь перемешивают при (-20)- (-15) С два часа и обрабатывают, как в примере 1. Получают 20,6 г (80%) 15-оксипентадекановой кислоты (т,пл . 80-82 С) . Из маточников выделяют 1, 3 r 3-бромпропионовой кислоты.
П р н м е р 4 Подобно примеру 2 но вместо сухого тетрагидрофурана применяют сухой диглим (диметиловый эфир днэтиленгликоля). Получают 23 r
883003
Формула изобретения
ЯО(СН1),„йУ, гДе Q.(Cup)qS< —;: сН,3 — СН—
ОСА 0
Составитель В. Калинин
Техред N. Гайду Корректор А. Дэ ят к о
Редактор В. Данко
Тираж 446 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по дЕлам изобретеннй и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Эакаэ 10110/29
Филиал ППП Патент, г Ужгород, ул. Проектная, 4 ппп .патент Зак. ЗВОНА (89% ), 15-оксипент адекан свой кислоты . (т. пл. 80 83о С)
Пример 5. Подобно примеру 1, но для получения реактива Гриньяра вместо (СНЗ)S SiO(СН )4 Сl применяют ацеталь СН вЂ”,СН-0 (С11) C l ос, Н
Получают 23, 6 г (92%) 15-оксипентадекановой кислоты (т. пл. 80-82 C) .
Пример 6. Подобно примеру 1, но используют литиевую соль 11-бром- 10 ундекановой кислоты. Получают 24,6 r (95%) 15-оксипентадекановой кислоты (т.пл. 81-83 С.
Получение 16-оксигексадекановой кислоты 15
Пример 7 ° Аналогично приме-. ру 2, исходят иэ 28,7 г натриевой соли 11-бромундекановой кислоты, раствора (СН к)а, S10 (CH5) >MgBr в тетрагидрофуране, полученного из 32,4 r (CuS)S SiO(CH<)gBr и 3 г магния. В качестве катализатора используют 0,4 г Li CuBr<. Получают 25,8 г(94%)
16-оксигексадекановой кислоты, т. пл.
93 С (бензол) .
Пример 8. Подобно примеру 2, исходят иэ 30,3 г калиевой соли 11бромундекановой кислоты, раствора
CH g-CH-0 (CH y) g MgC1, полученного иэ
26, 5 г CH S-СЦ-0 (СН ) Cl и 3 r магния.
Реакцию проводят в. моноглиме, в. качестве катализатора используют 0,3 r
Li CuCl4.. Получают 24,8 r (91Ъ) 16окуигексадекановой кислоты (т.пл. 9293 С).
Пример 9. Аналогично приме- З5 ру 2, исходят иэ 31 7 г калиевой соли 12-бромдодекановой кислоты и
-0-(СН4) МдС1, полученного из
26, 1 r -O (CH ) 4 Cl и 3 r магния.
Реакцию проводят. в тетрагидрофуране, в качестве катализатора используют
0,3 r Li CuC1 . Получают 24, 5 г(91Ъ)
16-оксигексадекановой кислоты 45 (т.пл. 91-92 С) .
Таким образом, пр .öëàraåìûé процесс прост, отсутствует дорогостоящая платина, применяемые реагенты промышленно-доступны. Продукт получается высокой степени чистоты с высоким выходом (80-95%).
Способ получения< вЂ,оксикарбоновых кислот С или С, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью удешевления процесса и повышения выхода целевого продукта, соединение общей формулы Br(CH )„COOM, где п=2-11т
M=Li, Na, К или MgC1 подвергают взаимодействию с реактивом Гриньяра общей формулы
Х=Cl Br m=4,12, в среде тетрагидрофурана или моноглимаа, или диглима, в присутствии катализатора, .в качестве которого используют комплексные соли меди, такие как Li CuBr4 и Li
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Kerschbaum. М. Uber Lactone
mit агоээеп Rigen — die Trager des
Vegetabilischen Noschus — Duftes.—
Chem. Ber. 1928, v 60, о 908.
2. Белов В.Н., Смолянинова Е.К., Огородникова Е.A. Родионов В.М., Соловьева Н.П., Сладковская Г.Э., Шевякова Н.Н. Синтез макроциклических лактонов. Труды ВНИИСНДВ. Вып,4, 1958, с. 3 (прототип).