Способ получения дипропаргиловых эфиров непредельных дикарбоновых кислот

Патент 883009

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (п>883009 (6I ) Дополнительное к авт. санд-вувЂ” (22)Заявлено 13 02 80 (21) 2851241/23-04 с присоединением заявки РЙвЂ” (5l)M. Кл.

С 07 С 69/52

С 07 С 69/60

3Ьаударстеанай камвтет

СССР аа делам нэабретеакй и открытий (23) Приоритет (53) УД К 547. 391 26.07(088.3) Опубликовано 23 ° 11-81. Бюллетень ¹ 43

Дата опубликования описания 23 (72) Авторы изобретения

M.М.Гусейнов, З.M.Ðçàåâ и Д.С.Ибраг (71 ) 3ая в и тел ь

Институт хлорорганического синтеза АН (54) СПОСОБ ПОЛУ4ЕНИЯ ДИПРОПАРГИЛОВЫХ ЭФИРОВ

НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

- соосн с-cí

СООСН,,С СН где

CHR=И 1

CH Н2 - 10

Изобретение относится к способу. получения дипропаргиловых эфиров непредельных дикарбоновых кислот общей формулы которые могут найти применение в качестве исходных продуктов в промышленности органического синтеза, а так15 же в полимерной химии.

Известен способ получения пропаргиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот действием хлористого акрилила (метакрилила) на пропаргиловый спирт в среде пиридина при 70-80 С. о

Выходы составляют: для пропаргилакрилата 304, для пропаргилметакрилата 64-65 (i).

К недостаткам способа относятся . многостадийность процесса (получение хлористого акрилила или метакрилила), проведение реакции в среде пиридина, низкий выход целевого продукта.

Известен также способ получения дипропаргилового эфира малеиновой кислоты нагреванием малеинового ангидрида и пропаргилового спирта в среде бензола при кипении в пр 1сутствии П -толуолсульфокислоты в течение 17-20 ч при мольном соотношении ангидрид:спирт 1:2. Выход - 503 от теории(23.

Недостатками этого способа являются низкий выход целевого продукта, проведение реакции в среде бензола, и продолжительность процесса.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения дипропаргиловых эфиров непредельных дикарбоновых кислот общей формулы

8d3009

СОКН С4СН г ССОСН С=- СН где

1 .Н

Я.= и сн25

35 где

CHR. â€” ll

СН4О

50 путем взаимодействия соответствую- -. щих ангидридов непредельных дикарбоно- „ вых кислот и пропвргилового спирта, взятых в мольном соотношении 1:2 при

90-95 С в течение 4-ч часов в присутствии катализатора серной кислоты с последующей обработкой продукта реакции насыщенным раствором соды, 54-ным водноспиртовым раствором едкого натрия и водой, выход 653 от теоретического(3) °

K недостаткам известного способа относятся сравнительно низкий выход целевого продукта, сложность процесса обработки и выделения целевого продукта.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса и увеличения выхода целевых продуктов.

Поставленная цель достигается споФ собом получения дипропаргиловых эфиров непредельных дикарбоновых кислот общей формулы

СООСН2С = СН

R сван,с ь СН путем взаимодействия соответствующих ангидридов непредельных дикарбоновых кислот и пропаргилового спирта, взятых в мольном соотношении 1:3-6 при

50-75 С в присутствии катализатора, в качестве которого используют хлорокись фосфора в количестве 3-7 вес.3 в расчете на ангидрид.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются использование в качестве катализатора,хлорокиси фосфора в количестве 3-7 вес.ь. в расчете на ангидрид и проведение взаимодействия при указанных мольном соотношении и температуре.

Способ осуществляют путем взаимодействия пропаргилового спирта с ангидридами малеиновой, циклогексен4 и бициклогептендикарбоновых кислот в присутствии хлорокиси фосфора в качестве катализатора при 50-75 С в течение 6-3 ч. Иольное соотношение ангидрида непередельной дикарбоновой кислоты и пропаргилового спирта 1:З-б.

Пример 1, Способ получения дипропаргилового эфира малеиновой кислоты. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, помещают

9,8 г (0,1 моль) малеинового ангидрида и 28,0 г (0,5 моль) пропаргилового спирта. При перемешивании в течение 20 мин из капельной воронки добавляют 0,5 г(5 вес.ь) P0Clр, поддерживая температуру 30-40 С, затем продолжают перемешивание еще

8 ч при температуре 60 С. Выпавшие о. после отгонки избытка пропаргилового спирта кристаллы очищают перекристаллизацией из серного эфира.

Получают 18,2 r эфира 11 с т.пл. 36-37 С, Выход 95,03 относительно теории

Найдено, Ф: С 61,99, Н 5,30

С10Н 80 4

Вычислено, 0: С 62,50, Н 4,19. .ИК см."; 4 1720,4c=c.1650;)qp 430;

116" 4с. = с 2140, с ч 3290

Пример 2 Способ получения дипропаргилового эфира циклогексенди карбоновой кислоты. В установку аналогично примеру 1 помещают 15,2 г

0,1 моля) ангидрида циклогексендикарбоновой кислоты и 28,0 г (0,5 моля) пропаргилового спирта. Из капельной воронки подают 0,76 г 5 вес.3 РОС1 и после подачи всего количества нагревают смесь при 60 С в течение 8 ч, о

После отгонки избытка спирта остаток экстрагируют серным эфиром, промывают водой сушат Ма1504 Отгоняют эфир а оставшуюся часть разгоняют под вакуумом. Получают 22,6 г (выход 91,84 относительно теории) эфира (2) с т.кип. 174-176 С/5 мм. При охлаждении выпали белые кристаллы с т.пл.40-41 С. о

Найдено, 3: С 68,67, Н 6,06

С(Н 40 4

Вычислено, б: С 68,23; Н 5,72.

ИК c ": 4с-о-с1160 1с с 1650

4с.о. 1740,4с=с 2135 с-н 3300.

Пример 3. Способ получения дипропаргилового эфира бициклогептендикарбоновой кислоты. В установку ана883009

После отгонки избытка спирта остаток экстрагируют серным эфиром, промы- 10 вают водой, сушат NagSQ . Отгоняют эфир, затем основной продукт под вакуумом. Получают 24;2 г выход 93,84 относительно теории) эфира f3) со следующими характеристиками: т.кип. 159- 15

161 С/1 мм, П 1, 5081, Д 1, 1661, Hl 66,68 (вычислено 67,17) .

Соотношение

ТемпеВыходы эфиров ратура, С реагентов, моль

Г 4 г Г ф

95,0 22,6 91,8 24,2

20,0 7,0 28,6 14, 1

44,6 8,7 . 36,6 20,3

94,0 16 7 67,8 23 0

95,0 22,1 90,0 23,9

95 0 22 4 91 0 24 2

94,0 21,9 89,0 23,6

87,0 20,0 81,3 20,8

81,0 18,2 74,7 19,0

93,8

18,2

1:5

54,6

1:2

5,7

78,9

8,5

1:3

90,7

18,0

1:4

92,5

18,2

1:6

93,8

18,2

55 1:5

91,4

18,0

«н»

80,6

16,7

74,3

15 5 повысить выход целевых продуктов (до 90-954) и упростить технологию

5 логично примеру 1 помещают 16,4 г (О, 1 моля) ан гидрида бици клогептендикарбоновой кислоты и 28,0 r пропаргилового спирта. Из капельной ворон-. ки подают 0,82 г 5 .вес.ь РОС1Э . По окончании подачи смесь нагревают 8 ч при 60 С.

Найдено, 4: С 69,76, Н 5,46.

С Щ

Вычислено, Ж: С 69,91, Н 6,17.

ИК (С м ") с-о-с1160 с-н-с1 435 с=с 1640 с= с 2135, с = 0 1720 4сн -2880,ф=с н 3300

Пример 4. Способ получения дипропаргилового эфира малеиновой кис- 2S лоты по примеру 1, но с использованием катализатора в количестве

3 вес.i (0,29 г) на ангидрид. Выход

88,03.

Предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет значительно

Пример 5. Способ получения дипропаргилового эфира малеиновой кислоты по примеру 1, .но с использованием катализатора в количестве

7 вес.Ф (0,68 г) на ангидрид. Выход

80,4 .

С аналогичными количествами катализатора(3 вес.3) и(7 вес.3) получены дипропаргиловые эфиры циклогексендикарбоновой кислоты 2 и бициклогептендикарбоновой кислоты 3 с выходами

75,43, 84 53 и 79 6ь, 86,0"ь соответственно.

Аналогично примеру 1 были проведены опыты по выявлению влияния температуры и соотношения реагентов на выход эфиров 1,2 и 3. Результаты приведены в таблице. Как видно из дан"

Hblx таблицы, оптимальным мольным соот" ношением ангидрид непередельной дикарбоновой кислоты: пропаргиловый спирт является соотношение 1:5 и тем" пература 60 С.

Количество взятого катализатора оптимально составляет 5Ф от веса ангидрида. Изменение этого количества в сторону уменьшения снижает выход целевого продукта, а при увеличении - продукт осмоляется.

7 883009 в результате исключения стадий обработки продукта реакции раствором соды, едкого натрия и водой.

Формула изобретения

Источники информации, >О принятые во внимание при экспертизе

1. Илхамов И.Х и др. Синтез пропаргиловых эфиров акриловых кислот и димеризация пропаргилметакрилата °

-Узбекский химический журнал, 1967, N 3, с. 39 °

2. Медведева Л.И. и др. Циклическая полимеризация пропаргиловых эфиров непредельных кислот. Высокомолекулярные соединения.А 1Х, 1967, У 9, 20 с. 2042.

3. Коршак В.В. и др. Синтез и исследование свойств полиэфиров, содержащих тройные связи в цепи. - Узбекский химический журнал, 1964, и 1, ?S с. 67 (прототип).

СООСН,С=-CH

R. соосн сь СН где сн

Составитель В.Теплякова

Редактор В.Данко Техред И.Гайду Корректор А.Дзятко

Заказ 10110/29 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, )E-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения дипропаргиловых эфиров непредельных дикарбоновых кислот общей формулы й= 11

CH путем взаимодействия соответствующих ангидридов непредельных дикарбоновых кислот и пропаргилового спирта при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют хлорокись фосфора в количестве 3-7 вес.3 в расчете на ангидрид и взаимодействие ведут при мольном соотношении ангидрид:пропарспирт 1:3 6 и температуре 5075 С.