Способ выделения пропионитрила из продуктов гидроформилирования акрилонитрила

Способ выделения пропионитрила из продуктов гидроформилирования акрилонитрила

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИ ИТИЛЬСТВУ

Союз Советских . Социалистических

Республик ()883019 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 14.11.78 (21) 2684984/23-04 с присоединением заявки Нов (23) Приоритет—

Опубликовано 231181. Бюллетень 43

Дата опубликования описания 231181 Я)М. Кл.

С 07 С 121/16

С 07 С 27/20

Государственный коинтет

СССР яо деааи изобретений н открытий (З) УЛК 547.339.2.

° 07(088.8) (72) A$1 OpbI изобретения

Л.С.Кузьмина, Э.И.Степанова, Г.В.Титова, A.Ë.Ôðoëoâà, М.A.Õàðèñoâ, В.Б.Дельник и С.Ш.Кагна...

Ф гГ, !

I

:1.4 .. ":. МХАХ Н""Е" ° (71) Заявитель

6йьЯИ ;ТД:: (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПРОПИОНИТРИЛА

ИЗ ПРОДУКТОВ ГРДРОФОРИИЛИРОВАИИЯ

АКРИЛОНИТРИЛА

0,6-1,0 20

2,4-3,8

55.-6 8

3-5

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения пропионитрила иэ продуктов гидроформилирования акрилонитрила.

В процессе получения Р-цианпропионового альдегида и его метилового ацеталя гидроформилированием акрилонитрила в качестве побочных продуктов образуются пропионитрил и вода.

Суммарное количество образующихся продуктов составляет 20-30% от количества продуктов целевого назначения.

Состав продукта гидроформилирования акрилонитрила, поступающего на разделение после освобождения от катализатора, колеблется в следующих пределах, вес.%:

Акрилонитрил

Пропионитрил

Иетиловый спирт

Вода

Диметилацеталь

/3-цианпропионового альдегида 20-22

Р-цианпропионовый альдегид

Высококипящие побочные продукты 1-5

Целевыми продуктами процесса являются диметилацеталь /з-цианпропионового альдегида и р -цианпропионовый альдегнд, нспользуеьые в синтезе L-глутаминовой кислоты, важнейшего продукта в производстве комбикормов для сельского хозяйства. Метиловый спирт служит реагентом и растворителем в процессе гидроформилирования. Содержание акрилонитрила в продукте обусловлено условиями процесса, проводимого для повышения селективности с неполной конверсией.

Вода, пропионитрил и высококипящие являются побочными продуктами реакции °

В то же время чистый пропионитрил является ценным химическим продуктом, находящим применение в качестве растворителя, в производстве гербицидов, красителей, в фармацевтической промышленности.

В настоящее время в промьваленности не предусмотрено выделение пропионитрила (или его концентрированного раствора) из продуктов синтеза ) -цианпропионового альдегида и его метило" вого ацеталя путем гидроформилирования акрилонитрила.

883019

Известна схема разделения продук-( тов синтеза, предусматривающая следующую последовательность выделения продукт ов: а) отделение целевых продуктов и высококипящих от водно-метанольной фракции, содержащей акрилонитрил и пропионитрил; б) отделение .целевых продуктов от высококипящих; в) выделение из водно-метанольной фракции метилового спирта и акрилонитрила, коТорые возвращаются на ста- дию синтеза.

При этом в кубовом продукте остается смесь воды и пропионитрила (11 .

В частности, после выделения целевых продуктов и отделения от продуктов реакции метилового спирта получают смесь пропионитрила и воды, содержащую от 30 до 60% .пропионитрила. Смесь этих продуктов сжигается, 20 не находя квалифицированного применения.

Во избежание потерь метилового спирта с продуктами, подлеясащими сжиганию в известном способе, раз- д5 деление водно-метанольной фракции проводят таким образом, чтобы полнее извлечь метиловый спирт, не оставив его в кубовом продукте,- т.е. в смеси пропионитрила с водой. Это приво-., дит к необходимости повышения флегмового числа в колонне выделения метилового спирта, так как при полном исчерпывании ухудшаются его качество.

Для получения. концентрированного пропионитрила после отделения целевых продуктов и метилового спирта необходимо удалить воду. Решение этой задачи представляется достаточно сложным ввиду того, что пропионитрил и вода образуют азеотроп-нераз- 40 дельно кипящую смесь, которая методами простой ректификации не может быть разделена.

Известен способ разделения органических соединений и воды путем гетеро-45 азеотропной ректификации с использованием в качестве разделяющих агентов углеводородов (парафиновых и ароматических), при которой вода выделяется в виде азеотропа с углеводородами. Дистиллят при этом расслаивается: водный слой выводится из системы, органический, т. е. Углеводороды подаются на орошение колонны.

Обеэвоженный чистый продукт получается в кубе колонны.- Так, например, обезвоживание вторичного бутилового . спирта проводят с помощью азеотропного агента -. парафиновых углеводородов С СЭ BTopH÷ный бутиловый спирт t также как пропионитрил, образует d0 аэеотроп с водой, имеющий температуру кипения 87 5 C (пропионитрил с водой - 81-83 С) . Содержание. воды в азеотропе 26-27% (в аэеотропе пропионитрила с водой — 24% воды) (23. 65

Однако известный метод. не дает возможность выделить пропионитрил, так как пропионитрил выделяется.вместе с водой и углеводородами,. поскольку образует бинарные азеотропы с углеводородами (температура кипения аэеотропа вода - гексан 61,6 С, азеотропа — гексан - пропионитрило

63,5 С, температуры кипения азеотропов гептан " пропионитрил 73 С, бенэол — пропионитрил 67 .С) и не исключено наличие тройного. аэеотропа вода - пропионитрил — углеводороды °

Цель изобретения — повышение качества пропионитрила.

Поставленная цель достигается способом выделения пропионитрила из продуктов гидроформилирования акрилонитрила путем ректификации с последовательным выделением Р-цианпропионового альдегида, его метилацеталя и метанола, с получением кубового остатка, содержащего метанол, пропионитрил и воду, отличительной особенностью которого является то, что ректификацию проводят до содержания метанола в кубовом остатке

7 — 20% с последующей дополнительной ректификацией кубового остатка в присутствии разделяющего агента— ароматических или парафиновых углеводородов.

На чертеже представлена установка для осуществления предлагаемого способа.

Продукт гидроформилирования подают в испаритель 1.. В нем (при остаточном давлении 100 мм рт.ст.) отгоняют водно-метанольную фракцию, а кубовый продукт подают в испаритель 2.

В этом аппарате (при остаточном давленин 300 мм рт.ст) происходит доизвлечение метанола в виде отгона, который возвращают в испаритель 1.

Кубовый продукт с испарителя 2 поступает в испаритель 3, где происходит извлечение смеси р-цианпропионового альдегида и его диметилацеталя.

Дистиллат после испарителя 1 поступает в ректификационную колонну 4. В ней происходит выделение метанола в виде дистиллатного продукта, доочистка которого осуществляется в колонне 5. Кубовый продукт из колонны 4, в котором помимо пропионитрила и во ды оставляют частично метанол, «отправляют в питание колонны б. В качестве дистиллатного продукта отбирают смесь метанола, воды и про-. пионитрила, направляемую в колонну 7 азеотропной ректификации. Кубовый продукт из колонны б представляет собой водный раствор р-цианпропионового альдегида.

Колонна 7 предназначена для выделения пропиоиитрила. Дистиллатный продукт из колонны 6 и разделяющий агент (ароматический .или и рафино883019

Температура верха колонны 6364 С. Температура куба колонны 8788 С.

В результате получают: а) водную фракцию в количестве

31,1 r, содержащую 1,02% метанола, 3,4% гексана, 4,4% пропионитрила и 91,18% воды, 45 б) гексановую фракцию в количестве 50,5 r содержащую 0,15% воды, 17,7% пропионитрила и 82,15% гексана, в) кубовый продукт в количестве

69,4 r содержащий 0,10% воды, 12,8% гексана и 87,1% пропионитрила.

П р и м е ч а н и е. Здесь и далее приводятся данные на 100 г исходной смеси воды и пропионитрила.

Таким образом, чистый пропионит- 55 рил обычной ректификацией без специальных приемов в присутствии парафиновых углеводородов получить невозможно.

Пример 2 (сравнительный по g0 известному способу).. Процесс проводят как в примере 1. Исходную смесь того же состава, что и в примере 1 разгоняют на колонне эффективностью

30 тыс. т с флегмовым числом 5 при

40 вый углеводород) поступает в питание колонны 7. Кубовый продукт колонны 7 представляет собой пропионитрил дис-. тиллатный продукт питания колонны 7 (смесь углеводорода, воды и метанола) рас лаивается на водно-метанольную и углеводородную фазы.

Последняя частично возвращается в колонну в виде орошения, частично направляется в питание колонны 7.

Водно-метанольную фазу отводят из системы.

Пример 1 (сравнительный по известному способу). Из 1865,7 г продукта гидроформилирования состава, вес.%:

Акрилонитрил 1,0 1Б

Пропионитрил 3,8

Метанол 66,2

Вода 4,0

Диметилацеталь

/ -цианпропионового 20 альдегида 22,0

Р -цианпропионовый альдегид 3,0 в качестве отгона испарителя 3 и кубового продукта колонны 6 выделяют

514,8 r P-цианпропионового альдегида и его метилацеталя, в качестве дистиллатного продукта колонны 4 выделяют 1258 г метанола, выделенный в качестве дистиллатного продукта колонны 6 побочный продукт в количестве 100 г, состоящий из 0,3% метанола, 28,8% воды и 70,9 пропионитрила, разгоняют на колонне эффективностью

30 тыс. т с флегмовым числом 5 при добавлении на 100 г исходной смеси

50 r гексана. добавлении на 100 г исходной смеси

50 г бензола.

Температура верха колонны 71473 С.

Температура куба коло1.ны .88+90 C.

В результате получают: а) водную фракцию в количестве

30,3 r, содержащую 1,1% метанола, 2,0% бензола, 3,3%.пропионитрила и

:93,6% воды; б) бензольную фракцию в количестве 51,2 г, содержащую 0,84% воды, (24,4% пропионитрила и 74,76% бензола; в) кубовый продукт в количестве

68,5 г, содержащий 0,15% воды, 16,2 бензола и 83,65% пропионитрила.

Таким образом, чистый пропионитрил обычной ректификацией беэ специальных приемов с помощью ароматических углеводородов не выделить °

Пример 3. Иэ 2611 r продукта гидроформилирования состава, вес.%:

Акрилонитрил 0,6

Пропионитрил 2,4

Метанол 68,0

Вода 3,1

Диметилацеталь

/ -цианпропиояового альдегида 20,9

Р-цианпропионовый альдегид 5 0 в качестве отгона испарителя 3 и кубового продукта колонны 6 выделяют 734,5 r P --цианпропионового альдегида и его метилацеталя, в качестве дистиллатного продукта колонны 4 выделяют 1750 г метанола. Выделенный в качестве дистиллата колонны 6 побочный продукт в количестве 100 r, содержащий12,1% метанола., 25,3% воды, 62,6% .пропионитрила,. разгоняют в ректификационной колонне эффективностью 30 тыс.т с флегмовым числом 5.

В питание ректификационной колонны добавляют 50 г гексана на 100 Г исходной смеси (соотношение метанол: вода 0,48:1).

Температура верха колонны 52-53 С.

Температура куба колонны .97-98 С.

В результате разгонки получают: а) водно-метанольную фракцию в количестве 37,2 г, содержащую 0,06% гексана, 32,4% метанола и 67,54 воды; о)углеводородную фракцию в количестве 51,3 г, содержащую 97,8% гексана, 2% .пропионитрила.и 0,2% воды; в) кубовый продукт в количестве

61,5 г, содержащий 99,7% пропионитрила, 0,05% гексана, 0,1 воды и

0,15% метанола.

Выход прбпионитрила 98,4% от потенциала.

Пример 4. Побочный продукт в количестве 100 г, содержащий 12,1% метанола, 25,3% ворсы и 62,6% пропионитрила, разгоняют .в ректификационной колонне эффективностью 30 тыс.т

883019

1,0

3,8

63,2

25 с фяегмовым числом 5..В питание ректификационной колонны добавляют 50 r, бензола на 100 г исходной смеси (соотношение метанол:вода 0,48:1).

Температура верха колонны 57-58 С.

Температура куба .колонны 96-97 С.

В результате разгонки получают: а) водно-метанольную фракцию в количестве 36,9 r, содержащую 0,28% бензола, 31,4% метанола, 68,32% воды; б) углеводородную фракцию.в количестве 50,8 r, содержащую 94,14% бенэола, 4,7% пропионитрила, 0,16% воды, l,0% метанола; в) кубовый продукт в количестве

62,3 r, содержащий 96,96% пропионитрила, 2,8% бенэола, 0,2% воды, 15

0,04% метанола.

Выход пропионитрила 96,4% потенциала.

П р. и м е р 5. Иэ 1739 г продукт а гид роформилиров ания сост ав а, 20 вес.%:

Акрилонитрил

Пропионитрил

Метанол вода

Диметилацеталь

/ -цианпропионового альдегида 22,0

У -цианпропионовый альдегид 5,0 ) в качестве отгона испарителя 3 вы-. деляют 530,5 r Я -цианпропионового альдегида и его метилацеталя, а в качестве дистиллатного продукта колонны 4 1108,5 г метанола. Выделенный в качестве дистиллата колонны 6 побочный продукт в количестве 100 г, содержащий 7>1 % метанола, 26,8% водыи 66,1% пропионитрила, разгоняют в ректификационной колонне эффективно-. стью ЗО тыс.т с флегмовым числом 5. 40

В питание ректификационной колонны добавляют 50 r гексана на 100 r исходной смеси (соотношение метанол:

:вода 0,26:1).

Температура верха колонны 60,5 С. 45

Температура куба колонны 94-95 С.

В результате раэгонки получают: а) водно-метанольную фракцию в количестве 32,2 r, содержащую 80,1% воды, 19,5% метанола, 0,4% гексана; 50 б) углеводородную фракцию .в количестве 51,9 r, содержащую 89,5% гексана, 8,3% пропионитрила, 1,1% воды, 1,2% метанола; в) кубовый продукт .в количестве

65,9 г, содержащий 93,4% пропионитрила, 6,1% гексана, 0,3% воды, 0,2% метанола.

Выход пропионитрила. 93% от потенциала.

Пример б.. После отделения. из 1739 г продукта гидроформилирования состава, приведенного в примере 5, P-öèàíïðîïèoíîâoro альдегида и его метилацеталя 520,5 r и метанола 1108,5 г, в качестве дистиллата 65 колонны 6 в количестве 100 г выделяют побочный продукт, содержащий

20,4% метанола, 22,9% воды и 56,7% пропионитрила. Побочный продукт разгоняют в ректификационной колонне эффективностью.30 тыс.т с флегмовым числом 5. В питание колонны добавляют 50 г гексана на 100 г исходной смеси (соотношение метанол:вода 0,89:

:1).

Температура верха колонны 50-52 С.

Температура куба колонны 89-90 С.

В результате раэгонки получают: а) водно метанольную.фракцию в количестве 43,1 г, содержащую 52,6% воды, 47,2% метанола, 1,0% пропионит-. рила, 0,1%.гексана; б) углеводородную фракцию в коли- честве 50,2 г, содержащую 90,3% гексана, 9,4% пропионитрила, 0,2% воды, 0,1% метанола; в) кубовый продукт в количестве

56,7, г, содержащий 91,38% пропионитрила, 8,5% гексана, 0,12% воды.

Выход пропионитрила 91,4% от потенциала.

Пример 7. Побочный продукт, полученный в виде дистиллата колонны б аналогично примеру 3, содержащий 12,1% метанола, 25,3% воды и 62,6% пропионитрила, разгоняют в ректификационной коконне эффективностью 30 тыс.т с флегмовым числом 5. В питание ректификационной колонны добавляют 50 r пентана на

1ОО r исходной смеси.

Температура верха .колонны 40-44 С.

Температура куба колонны 95-96 С.

В результате раэгонки получают: а) водно-метанольную Фракцию в количестве 36,4 r, содержащую 0,3% пентана, 31,1% метанола и 68,3% во i б) углеводородную фракцию в количестве 51,9 r, содержащую 90,4% пентана, 7,7% пропионитрила,0,8% воды и 1,1% метанола; в) кубовый продукт в количестве

61,7 г, содержащий 94,7% пропионитрила, 0,2% метанола,. 0,2% воды и 4,9% пентана.

Выход пропионитрила 93,5% от потенциала.

Пример 8. Побочный продукт, полученный в виде дистиллята колонны 6 аналогично примеру 3, содержащий 12,1% метанола, 25,3% воды и

62,6% пропионитрила, разгоняют в ректификационной колонне эффективностью 30 тыс.т с флегмовым числом 5.

В питание ректификационной колонны добавляют 50 r толуола на 100 r исходной смеси.

Температура верха колонны 75-78 С.

Температура куба колонны 94-96 С.

В результате разгонки получают: а) водно-метанольную фракцию в количестве 36,8 r, содержащую 0,3%

883019

Формула изобретения

Составитель В. Артемов

Редактор В.Данко Техред З.фанта Корректор В.Синицкая

Заказ 10111/30 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 толуола 0,1% пропионитрила, 31,5Ъ метанола и 68,1Ъ воды; б) углеводородну о- фракцию в количестве 51,5 г, содержащую 94,8Ъ толуола, 4,1% пропионитрила, 0,2% воды и 0,9% метанола; в) кубовый продукт в количестве 61,7 r, содержащий 95,2% пропионитрила, 3% воды, 1,8% толуола.

Выход пропионитрила 93,8% от потенциала, Способ выделения пропионитрила из продуктов гидроформилирования акрилонитрила путем ректификации с последовательным выделением Р -цианпропионового альдегнда,.его метила-! цеталя и метанола, с получением кубового остаткй, содержащего метанол, пропионитрил и воду, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью. повышения качества пропионитрила, ректификацию проводят до содержания метанола в кубовом остатке 7-20% с последующей дополнительной ректификацией кубового остатка в присутствии разделяющего агента - ароматических или парафиновых углеводородов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Технологический. регламент на проектирование производства Р.-циан15 пропионового -альдегида., Л., 1976 (прототип).

2. Патент США Р 2591672, кл. 250-631, опублик. 1952.