Способ получения 5,6-дигидро-(2н)-пиранов

Способ получения 5,6-дигидро-(2н)-пиранов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

M. Г. Сафаров, P. М. Биккулов, P. М. Масагутов, У. Г. Ибатуллин, О. В. Рыськов и А тов

\ (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Уфимский нефтяной институ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5,6-ДИГИДРО- (2Н) -ПИРАНОВ ф

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 5,6-ди. гидро-(2Н)-пиранов общей формулы! где Ri u Ra — атом водорода или метил, которые используются в качестве промежуточных продуктов для синтеза изопрена, циклопентадиенов и 1,3,5-гексатриена, а также синтеза лаков и красок.

Известен способ получения 5 6-дигидро-(2Н)-пиранов нагреванием алкенил-1,3-диоксанов при 85-100 С в присутствии 2-7Х-ного водного раствора сильной минеральной кислоты.

Выход целевых продуктов 17-88Х (11 .то

Недостатком этого способа является необходимость предварительного получения алкенил-1,3-диоксанов из непредельного диола и альдегида в кислой среде.

При этом, если учесть эту стадию синтеза исходных алкенил-1,3-диоксанов, суммарный выход целевого продукта составляет 15-50Х.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является слособ получения

5,6-дигидро- (2Н) -пиранов конденсацией диенов общей формулы

R СН С CH=CH 1 (ll)

3 а, где Rl и R2 †. атом водорода или метил, с формальдегидом в йрисутствии минеральной кислоты или катионообменной смолы в Нт форме (КУ-2) при 80 С и мольном отношении диен: формальдегид, равном 1:1,8-2. Выход целевого продукта 7-107 конверсия формальдегида

40-497. (2).

Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта и трудность его выделения из-за низкой концентрации пиранов в реакционной смеси.

Цель изобретения — .повышение выхо-. да целевого продукта.

883039

Эта цель достигается тем, что диен общей формулы

R,— сн= с — сн-сн, (11

Ri

5 где k и : имеют вышеуказанные значения, подвергают конденсации с формальдегидом в присутствии минеральной кисI лоты или катионообменной смолы в Н форме при 85-100 С и мольном отношении диен: формальдегид, равном 1:1-0,2. Выход целевого продукта 70,090,3Х.

Исходный формалин (37X-ный водный раствор формальдегида), изопрен, дивинил вырабатываются в промышленных масштабах, пилерилен является неутилизируемым отходом крупнотоннажного: производства "изопренового" каучука.

В качестве минеральной кислоты мот гут быть использованы растворы серной, соляной или фосфорной кислоты в формалине, а в .качестве катионообмен.ной смолы в Н форме — КУ-2.

Синтез 5,6-дигидро-(2Н)-пиранов проводят в статических или непрерывных условиях. В первом случае используют сосуд, изготовленный из немагнитного материала (например, нержавеющая сталь марки "1Х1.8.Н,10T") в виде цилиндра, 30 снабженного рубашкой обогрева и герметичной крышкой. Через рубашку прокачивается термостатированная жид кость из термостата.

Процесс проводят в следующей последовательности. ь

В сосуд наливают предварительно приготовленный раствор кислоты в формалине (соотношение реагентов представлено в табл. 2) и наливают 0,5 моль диолефина, закрывают крышку, устанавли- 40 вают сосуд на магнитную мешалку, создавая интенсивное перемешивание фаз. По истечении установленного времени (2,5-5,5 ч) магнитную мешалку выключают, содержимое сосуда охлаждают подачей холодной воды в рубашку, вскрывают сосуд, разделяют слои и из верхнего органического .слоя после нейтрализации водным раствором аммиака однократным испарением выделяют 5,6-ди- 50 гидро-(2Н)-пираны. Нижний водный слой, содержащий непрореагировавший формальдегид, отделяют и после укрепления воз- вращают в реакцию.

Для синтеза 5,6-дигидро-(2Н)-пира- ss нов в непрерывных условиях используют проточную систему, состоящую из металлического реактора, снабженного рубашкой обогрева, дозировочного насоса, регулятора давления, сырьевых бюреток, термопары, установленной в реакторе, потенциометра, холодильника и приемника, Реактор .заполняется катионообменной смолой КУ-2 в Н форме.

Опыты проводят в следующей последовательности.

Регаенты из сырьевых бюреток забираются насосами и подаются в реактор.

Предварительно устанавливают соответствующие расходы реагентов (табл. 3).

Регулятор давления поддерживает в системе не менее 7-8 кг/см (для осуществления реакции в жидкой фазе) за счет дросселирования потока при помощи клапана, установленного на выходе иэ реактора. Далее продукты реакции охлаждаются в холодильнике и собираются в приемнике, Реакционная масса состоит из 2-х слоев. Из верхнего органического слоя после нейтрализации аммиаком однократным испарением выделяют пиран.

Кроме пиранов из реакционной массы конденсации диенов с формальдегидом в кислой. среде выделены и идентифицированы соединения, константы которых приводятся в табл. 1. При идентификации 5, 6-дигидро-(ZH)-пиранов и других соединений испольэовали УФ-, ИК-, ПМР-спектры.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Из 27,0 г дивинпла и 4,5 r формальдегида (в 37Х-ном водном растворе) в статических условиях (температура 90 С, время синтеза 3 ч, концентрация серной кислоты в форь|алине 5 вес.Х)по вышеописанной методике получают 6,34 г 5,6-дигидро-(2Н)-пирана. Выход пирана 88,7 вес.Х, конверсия дивинила 17,0 вес,X.

Константы 5,6-дигидро-(2Н)-пирана:

Т. ип. 93 С; п 1,4438; d„" 0,8215.

Ийв вычислено 24,27; найдено 24,20.

Найдено, Х: С 71,49; Н 9,61.

-C6Hiti0, Вычислено, Х: С 71,42; Н 9,52.

Пример 2. Из 34,0. г пиперилена и 4,5 г формальдегида (в 37Х-ном водном растворе) в статических условиях (температура 100 С, время синтеза

3,5 ч, концентрация серной кислоты

5 вес.Х } по вышеописанной методике получают 8,32 г 2-метил-5,6-дигидро-(2Н)-пирана. Выход пирана 90,3 вес.Х, конверсия пиперилена 18,8 вес.Х.

5 88

Константы 2-метил-5,6-дигидро-(2Н)-пирана:

Т.кип. 104 С; и„ 1,4329;d 0,8794.

МРв вычислено 28,89; найдено 29,03.

Найдено, Ж: С 74,13, Н 10,75

Са НюО.

Вычислено, 7.: С 73,56; Н 10,28.

Пример 3. Из 68,0 г пиперилена и 9,0 r формальдегида (в виде технического формалина) в непрерывных условиях (температура 90 С, весовая скоь рость подачи пиперилена 0,2 r/ã КУ-2 в час) по вышеописанной методике получают 36,8 r 2-метил-5,6-дигидро - (2H) пирана. Выход пирана 87,3 вес.Е, конверсия пиперилена 43,0 вес.X.

Константы выделенного 2-метил-5,6-дигидро-(2Н)-пирана удовлетворительно совпадают с константами, приведенными в примере 2.

Пример 4. Из 68,0 r изопрена и 15;О г формальдегида {в виде техниТаблица.

Температура о хо кипения, С п в

Молекуляр- ф

Формула ный вес

Соединение

1 4444 0 9981

4-Винил-1, 3-диоксан

С6Н ОО 143,5

114

1,3,7-Триоксапер.гидронафталин

С<Н< О> 47,5 (пл) 144

С НюО . 98/6 мм рт. ст. 1,4630 1,0021

4-Пропенил-1,3-диоксан

1,4520 0,9837

С Н, О 170, О

128

6-Метил-1,3,7-триоксапергидронафталин

С Н,О 52 (пл) 158

4-Метил-4-винил-1,3-диоксан

1,4442 0,9790

С Н,О 153

128

4-Пентен-1,3-диол 102

3039 4 ческого формалина в непрерывнь:х условиях (температура 85 С, весовая скорость подачи изопрена 0,2 r/ã КУ.-2 в час) по вышеописанной меФодике полу5 чают 22,2 r 4-метил-5,6-дигидро-(2Н).-пирана. Выход пирана 53,4 вес.3, конверсия ичоп ена 42 1 вес Х

Константы 4-метил-5,6-дигидро-(2Н) " пирана, lO

T.êèï. 119 С; п 1,4497;4» 0,9060.

HR вычислено 28,89; найдено 29,08..

Найдено, Ж: С 74,13 Н 10,75.

С,Н,,О.

Вычислено, Х: С 73, 56; Н 10, 28.

Предлагаемый способ позволяет полу-. чать 5,6-дигидро-(2Н)-пираны на основе легкодоступнык нефтехимических

20 продуктов, вырабатываемых в промьшщен " ,ных масштабах с высоким выходом (до

90,2 вес.Е).

883039

Таблица 2

Результаты

Условия

Диен

МО Д:ФФ Температу Время Концентрация ра, С синте- кислоты, за, ч весЕ

Конверсия диена, вес.Е

Выход пирана, вес.Е

88,7

3 5, Н,SOq l7,0

3,5 5, Н2ЬО )8,8

):0,3

Дивиннл

Пипе рилен

):à,3 100

90,3

3,5 7, Нсl

)9,2

88,0

):0,5

100

3 3,5, H POg, 42,2

3 5 Н2SOq 463

79,9

1:0,2

70,0

2,5 51Н2SOq 72,0

79,0

1:0,3

100

Изопрен

3 7) Н, РО 43,9

89,1

1:0,3

"МО Д:Ф вЂ” молярное отношение диен:формальдегид.

1 Таблица 3

Условия Результаты .

Выход пирана, вес.Е

Конверсия диена, вес.Е

МО Деф

Температуа о коость одач диена

/r

У-2 ас

Диен

Пиперилен:

0,2 43,0

0,3 18,9

1:0,3 90

1:0,3 100

1:0,5 85

87,3

79,7

42,1

0,2

53,4

Изопрен

2 где R и R — атом водорода или метил, конденсацией диена общей формулы

Формула изобретения катионообменной смолы в Н форме йри

40 повышенной температуре, о т л и ч а—

Способ получения 5,6-дигидро-(2Н)- ю шийся тем, что, с целью повыпиранов общей формулы шения выхода целевого продукта, процесс проводят при 85-100 С и молъном отношении диена и формальдегида, рав(i) ном l: 1-0, 2.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2317561/23-04, кл. С 07 0 309/20. и -СН=С вЂ” СН-СН <))>

2. Сафаров М.Г., Имашев И.Б. Кислотно-катализируемое взаимодействие

К бутадиена с формальдегидом. Основы где R, и К2, имеют вышеуказанные значе- органического синтеза и нефтехимия. ния, с водным раствором формальдегида Вып. 2. Ярославль, 1975, с. 54 (пров присутствии минеральной кислоты или . тотип). л

ВНИИПИ Заказ 10112/31 . Тираж 446 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 I