Способ получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена

Способ получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

«««>883() 5() (6I ) Дополнительное к авт. свнр-ву (22) Заявлено 21. О1. 80 (21) 2887997/23-04 (51)М. Кл. с присоединением заявки М

С 07 F ll/00

Гоаударстаенный комитет

СССР (23) Приоритет

Il0 делам изобретений и открытий

Опубликовано 23. 11.81. 5юллетень J4 43 (S3) УИК547 ° 257. . 7. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 25.11.81

3. Л. Ахмедов, A. С. Котельникова, Т. Х. Ку

В. Г. Лебедев, Н. С. Османов, А. В. Штементто, Т. В. Мисаилова и Г. A. Виноградова

« Ч.Я 1,;;.1Р, (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт общей и неорганичесКой химии им. Н. С. Курнакова АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРНОГО КЛАСТЕРНОГО

ТЕТРАКАРБОКСИЛАТА МОЛИБДЕНА

Изобретение относится к области химии и тонкой химической технологии редких элементов, в частности к улучшенному способу получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена, которые могут быть использованы для получения молибденовых катализаторов, а также в качестве исходного вещества во многих реакциях органического и неорганического синтеза.

Известен способ получения димерного

lO кластерного тетракарбоксилата молибде« на, в частности тетраформиата димолибдена Мо (ОеС11}«, путе." взаимодействия .тетраацетата димолибдена с муравьиной

15 кислотой в атмосфере инертного газа при 90 С в течение 1-1,5 ч. В резульгате получают раствор желтого цвета, который фильтруют в атмосфере инертного газа и затем охлаждают до 10 С в о

20 течение 12 ч тоже в инертной среде, принимая меры, чтобы температура не понизилась на один-два градуса, так как ири 8 С может произойти замерзание

2 реакционной смеси. Из охлаждаемого раствора выделяют осадок искомого нро" дукта желтого цвета с выходом 723 .(1) .

Недостатком известного способа яв." ляется ограниченное применение еготолько для тех карбоновых кнслот,,которые существуют в использованном температурном интервале (10-90 С) в жидком состоянии, и по своим химическим свойствам способны замещать ацетатные группы в исходном Мо (0 .ССН )«т. Кроме того, способ получения тетраформната многостадиен, все операции, включая фильтрование и длительную очистку продукта, следует проводить в инертной атмосфере. Особенная экспериментальная сложность этого метода заключается в длительном выдерживании реакционного раствора точно при 10 С и понижение ее даже на 2 С может привести к неудачному синтезу..из-за замораживания реакционной смеси.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату

88305 к предлагаемому является способ получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена путем взаимодействия карбонила молибдена Мо(СО) с карбоновой кислотой или ее ангидридом в среде диметилового эфира диэтиленгликоля (диглима) при нагревании этой смеси в колбе, с обратным холодильником при 160ОС в атмосфере инерт" ного газа в течение 8 ч. При этом под- 1о черкивается важность 30-кратного избытка диглима по отношению к количеству уксусной кислоты, применения двуокиси углерода для создания инертной среды и необходимость строгого регули- 5 рования скорости подъема температуры в течение 1,5 ч при общем времени нагревания реакционной смеси 8 ч (21.

Недостатками этого способа являются необходимость поддерживания высокой о температуры, а также использование значительных количеств (тридцатикратный избыток) дорогостоящего растворителя-диглима, длительность (8 ч) и многостадийность процесса, строгий контроль скорости подъема температуры и неустойчивый выход тетракарбоксилата, который колеблется от 30 до 80%, в зависимости от количества образующихся при реакции окисления Мо(СО)6 побоч- 30 ных производных молибдена в виде трехядерных комплексов молибдена с ацетатными мостиковыми группами.

Цель изобретения — упрощение и интенсификация процесса, увеличение вы35 хода целевого продукта и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ди- мерного кластерного тетракарбоксилата

40 молибдена, в качестве исходного соединения молибдена используют димерный кластерный хлорид димолибдена, преимущественно К Мо С1, (ЙН )» Мо С19, (ЙН» ) Мо С 1> Н О, и подвергают его взаимодействию с карбоновой кислотой или ее солью, взятых в мольном соотношении 1: (4-12), в среде воды.

При этом взаимодействие проходит по следующей суммарной схеме реакции

MozС1," +4RC00NH» - Мо,(О,CR)„. +4NH»АС1 и реакцию проводят в течение 15-20 мин.

Исходную хлорсодержащую соль димолибдена растворяют при энергичном перемешивании в водном растворе кислоты или ее соли, взятых, как указано, 55 с избытком. Через 5 мин образуется осадок димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена, характеризую щегося очень малой растворимостью в воде. Для полноты осаждения реакционную смесь можно охладить в холодильнике при 5 С в течение 10-15 мин.

Выход димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена количественный (попытка определить молибден в.маточном растворе не привела к поло><ительным результатам). Чистота полученного продукта составляет 99,97%.

Выбор условий реакции, в частности проведение реакций в водных растворах, обусловлен следующими причинами.

Производные Мо С 1 и Мо2 С1» растворяются в воде и могут существовать в водных растворах без разрушения связи металл-металл в течение 4 ч. При ,этом образуется промежуточный аква,комплекс, способствующий дальнейшему взаимодействию с карбоновой кислотой.

Если реакцию проводить непосредственно с карбоновой кислотой при отсутствии воды, димерный кластерный тетракарбоксилат молибдена не образуется или образуется с малым выходом, и не выделяется в твердую фазу. Кроме того, вода, как необходимый компонент реакции, позволяет расширить число применяемых карбоновых кислот за счет взаимодействия с их солями.

Выбранные соотношения исходных компонентов 1:4-12 обусловлены следующим. При соотношении димерный кластерный хлорид молибдена: карбоновая кислота или ее соль, меньшем, чем 1:4, наряду с основным процессом, проходят реакции гидролиза, и выход целевого продукта уменьшается. При соотношении компонентов, большем, чем 1:12 в реакционной смеси создаются условия для соосаждения карбоновой кислоты или ее соли, и чистота искомого продукта ухудшается.

Процесс получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена состоит в образовании промежуточного аквахлорокомплекса димолибдена, получающегося при растворении Мо С1 в воде, и в последующем взаимодействии этого промежуточного комплекса, в котором сохраняется связь молибден-молибден, с готовыми мостиковыми бидентатными лигандами, имеющимися в водном растворе из-за диссоциации кислоты или ее соли.

Пример 1. Получение Мо (HCPO)» °

° Н О.

Навеску K»HozClg (1 г) помещают в коническую колбу, где находптсгя 40 мл

883050

0,5 М водного раствора НСОО11Н, Соотношение K MozC1> . HCOONH> - 1;12.

Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5 мин и выделившийся продукт ярко-желтого цвета отделя" 5 ют фильтрованием, промывают двумя порциями дистиллированной воды, затем этанолом и высушивают под вакуумом при комнатной температуре, Чистота по данным химических анализов и ИК-спект- 1 роскопии, составляет 99,907., Найдено, 7: Ио 48,5; С 11,7;

H 1,4.

Вычислено, %: Ио 49,4; С 12,3;

Н 1,,2. !9

Пример 2. Получение Moz(Oq, -СН(ОН) СВН6)v - производное с миндальной кислотой (Н mind).

Навеску (МНц) Мо С1 Н О (0,2 r) йе помещают в колбу, где находятся 20 мл водного раствора, содержащего 0,2452 г миндальной кислоты, соотношение исходных реагентов 1:5. Смесь энергично перемешивают в течение 5 мин. Для полно-11 ты осаждения димерного кластерного тетраминдалата димолибдена раствор с осадком охлаждают до 5оС и выдерживают при этой температуре 15 мин. Образовавшееся мелкокристаллическое вещество 30 бледно-желтого цвета отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и этанолом, высушивают в вакууме при комнатной температуре. Выход продукта составляет 0,2567 г или 99,97.. Чис- у . тота 99,92Х.

Найдено, 7.: Ио 24,4; С 47,6;

Н 3,3.

Вычислено, 7: Мо 24,1; С 48, 2;

Н 3,5. бО

Пример 6. Получение Мо (ОбССН «

-с н)„.

Навеску (1 г) фенилуксусной кислоты растворяют при нагревании в 20 мл дистиллированной воды, после полного растворения кислоты к этому раствору, добавляют по порциям 1,1387 r (NH ) Мо С l q Н О и смесь сильно перемешивают в течение 5 мин. Соотношение хлорида димолибдена к кислоте равно 1:4. Образовавшееся мелкокристаллическое вещество бледно-желтого цвета отфильтровывают, промывают несколь" ко раз горячей водой и высушивают в вакууме при комнатной температуре до установления постоянной массы. Выход продукта 1,33?3 r или 99,4Х. Чистота

99,707..

Найдено, %: Ио 27,1; С 53 0; Н 4,0.

Вычислено, 7: Ио 26,2; С 52,4;

Н 3,8.

Таким образом, в предлагаемом способе получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена достигает ся значительное упрощение, удешевлеПример 3..Получение Мо .(О СС Нз },.

Йавеску (МН ) Мо С 1 Н 0 (1 г) помещают в колбу, где находятся 30 мл водного раствора, содержащего 0,9942 г

СН COONHq. Соотношение реагентов 1:8 (! г) . (14Н ) -Мо С1 Н О вЂ” ",9942 г

3 (CH C0ONHy). Сиесь энергично перемешивают в течение 5 мин,,Пп полноты осаждения димерного тетраацетата димолибдена раствор с осадком охлаждают о до 5 С и выдерживают при этой температуре 10 мин. Образовавшееся мелкокристаллическое вещество желтого цвета отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и этанолом, высуши- . вают в вакууме при комнатной температуре. Чистота 90,907. Выход продукта

0,6769 г (98,0%).

Найдено, 7.: Мо 44,5; С 22,7;

Н. 2,3.

Вычислено, Х: Ио 44,8; С 22,4

Н 2,8.

Пример 4. Получение

Mo>(OzCCH Cl)w .

Навеску (NH<)+Moglg ° НбО (1 r) помещают в колбу, где находятся 30 мл водного раствора, содержащего 1,2508 r монохлоруксусной кислоты, соотношение компонентов 1:8,2, Смесь энергично перемешивают в течение 5 мин. Далее опыт ведут, как в примере 2, Выход продукта 0,8861 г или 99,1Х. Чистота

99,8%.

Найдено, 7.: Ио 34,0; С 17,0; Н 1, 2;

Cl 25,8.

Вычислено, Х; Ио 34,6; С 17,3;

Н 1,4; Cl 25,6, Пример 5. Получение

Мо (СС! СОО) .

Навеску 1 г (NH>)

Выход 1,3535 r (99,6%).

Найдено, 7: Ио 23 2; С 12 О; С

Сl 50,1.

Вычислено, %: Ио 22,8; С 11,4;.

Сl 50,5.

8830 ние и интенсификация процесса, реакция проходит при комнатной температуре в одну стадию, отпадает необходимость в инертной среде и строгом контроле за скоростью подъема температуры, что позволяет существенно упростить применяемую аппаратуру. Процесс завершается за 15-20 мин, вместо 8 ч по известному, кроме того, в качестве растворителя используется вода вместо дорогостоящего диглима, что удешевляет процесс.

Предлагаемый способ позволяет расширить круг используемых карбоксилатных лигандов за счет возможности введения в реакцию не только карбоновых кислот, но и их солей. Увеличивается выход искомого продукта с. 30-BOX no известному способу до 98-99K по предлагаемому при чистоте получаемого 20 продукта 99,9Х.

Формула изобретения

Способ получения димерного кластерного тетракарбоксилата молибдена

50 8 путем взаимодействия неорганического . соединения молибдена с карбоновой кислотой или ее производным, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения и интенсификации процесса, повышения выхода целевого продукта и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве соединения молибдена используют димерный кластерный хлорид димолибдена, взятый в мольном соотношении с карбоновой кислотой или ее солью, взятой в качестве производного кислоты, равном 1:(4-)2) и взаимодействие проводят в среде воды.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. F. А. Cotton и др. "The preparation and crystal structure of dimolybden tetuaformate; photoelectron

spectra of this and several other di-

molybdenum tetracarboxylates". J.Coord. Chem. vol 5, рр. 217-223, 1976.

2. J. Holstre und Н.Sehafer.

"Mo> (СН СОО) q, Мо (С Ha-COO)y und Но6С1Д С1 (СН СОО) 391, 263-270, 1972 (прототип) . Z, anorg. a I l g. chem.

Составитель О. Смирнова

Редактор Т. Кугвышева Техвед Е.Гаврилешко Корректор А. Ференц

Заказ 10113/31 Тираж 400 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий !

13035 Москвад Ж-35 Раушская наб. д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная 4