Способ получения полимерных алкилароматических соединений

Способ получения полимерных алкилароматических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О п И С А Н И Е ()883062

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски и

Социалистические

Республик (6! ) Дополнительное к авт, свнд-ву— (5I)M, Кл. (22) Заявлено 030380- (2! ) 2888829/23-05

С 08 F 110/10

С 08 F 4/12 с ирисоедииеннеит заявки М! ооударствеииый комитет ссср до делам изабретеиий и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 231 l.81. бюллетень М 43

Дата опубликования описании 23 (53) УДК 678.742, .4.02(088,8)

Ю.А.Сангалов, lO.Б.Ясман, К.С.МинсВер, Г.АЛолстиков;Э.M.Håëüêåíáàóì, Ю.А.Прочухан, К.В.Прокофьев, В.B.Григорьев, Г.Н.Лабинцева, А.Г.Свинухов и. А.П.Кириллов

Институт химии башкирского филиала АН СССР и Куйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института по переработке нефти (72) Авторы изобретения (7!) Заявители (543 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ АЛКИЛАРОИАТИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к технологии получения полимерных алкилароматических соединений, в частности полиизобутиленароматических соединений, и может быть использовано в нефтехими-.. ческой промышленности, а сами продукты — в качестве присадок к маслам, компонентов синтетических масел.

Известен способ получения полимерных алкилароматических соединений10 полибутенароматических соединении реакцией алкилирования бензола полибутеном с молекулярной массой 300600 при их мольном соотношении от

1:1 до 5:1 при 10 С в присутствии

0,5 — 11 вес.3 AIÑIy (к полибутену)

Л.

Недостатком этого способа является использование дефицитного сырья.полибутена, получение которого предс" . тавляет самостоятельное производство.

Кроме того, предъявляются жесткие требования к содержанию изобутилена в сырье для синтеза полибутена ме2 нее 203) . В большинстве промышленных фракций С,1 содержание изобутилена составляет 20-50<. Полиолефины, полученные олигомеризацией фракций такого состава, имеют тенденцию к распаду в процессе алкилирования ими бензола с образованием значительных количеств легкого алкилата (36е и более) . Уменьшается также и конверсия (до 603) .

Применение чистого изобутилена в этом способе исключается вовике.

Л»

Между .тем, наличие изобутиленовых фрагментов в олигомерной цепи придает алкилароматическим маслам высокую химическую стойкость к действию кислорода, озона и- др. агентов.

Другим недостатком известного способа является использование гигроскопического катализатора (AICI3),. что затрудняет работу с ним и приводит к высокому расходу катализатора.

Цель изобретения - упрощение технологии, повышение экономичности про62

3 8830 цесса, а также улучшение химической стабильности целевых продуктов.

Эта цель достигается тем, что согласно способу получения полимерных алкилароматических соединений изобутн5 лен или его содержащие фракции С подвергают полимериэации при от -78 до 5КС в присутствии бензола или толуола при их мольном соотношении к изобутилену от 1:1 до 3:1 и жидких катализаторов общей формулы НХ. кК 1А1С1 „„ ° Юрен мйеХ где НХ - HCI, CuSO4 HCl, СН СООН; и - С Н, C4,Hg, Арен - толуол, ксилол, бутилбензол; ИХ - ИаСI KC1 KBr

FeCI, к = 1 или 2, и = О или 1, 15

z = О, 3 или 6; и = 0,1-1, в концентрациях от 1,6.10 до 4 10 моль/л реакционной среды.

По ходу процесса оцновременно npqисходит полимеризация изобутилена и, щ алкилирование получаемым полимером бенэола или толуола с получением поли" изобутиленароматических соединений с выходом до IOO%

Для получения полиизобутиленаро- 25 матических соединений с молекулярной массой ММ 300-600 (основа синтетических масел и детергентов) полимериэацию С4-олефинов осуществляют прео имущественно при от -10 до 50 С. Для получения полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой

10000-60000(присадки) полимеризацию осуществляют преимущественно при мольном отношении изобутилен: толуол, равном 1:1 при от -78 до -60 С. При о 35 отношениях изобутилен: алкилбензол меньше 1:3 в системе возрастает количество балластного алкилбенэола, не вступившего в реакцию. При отношении компонентов больше 1:I резко падает

40 выход продукта и ухудшается его качество как за счет увеличения степени ненасыщенности продукта (реакция передачи растущей цепи на изобутилен), так и вследствие образования легкого алкилата (неизотермичность процесса полимеризации).

Регулирование процесса полимеризации при высоких концентрациях иэабу" тилена в алкилбензоле (отношение 1:1) можно обеспечить медленной дозировкой изобутилена (барботажный режим) или катализатора в раствор.

Пример 1. В реактор барботажного типа, снабженный термостати- .М рующей рубашкой, загружается 25 мл (22 r) бензола, 10 моль (4 ° 10 моль/л), катализатора состава: CuSO@-НС1

С НуА1С1 йаС! (полученный взаимодействием эквимолекулярной смеси

NaC1 и А1С НуС1 с комплексной кислотой CuS04 HCI), где, согласно формуле изобретения, к = 1, и = 1, м= 1, z = О, и при 50 С пропускается иэобуо тилен со скоростью 1 мл/с в течение

80 мин (мольное отношение иэобутилен: бензол равно 1:1) .

Из реакционной смеси после водной отмывки катализатора и сушки СаС1 отгоняется 22 мл бенэола. Получено

11 .r продукта (выход 80Ф, ММ 400,3С=

С 1,2, т.кип. более 240 С) общей формулы С4Н (С4НВ) С6Н5 и 0,6 г легкого алкилата. Расход Al C I > на 100 г продукта составляет 1,13.

Пример 2. Опыт аналогичен примеру 1. Отличие состояло в том, что реакция проводилась в толуоле (мольное отношение иэобутилен: толуол равно 1:3) в присутствии катализатора состава: СН СООН ° С Н А1С1

NaCl (приготовлен взаимодействием эквимолекулярной смеси NaCI и AIC HPl< с уксусной кислотой), где, согласно формуле изобретения, R, -С Н МеХ йаС1, к=1, п=1, м=1, z=0 при 20 С.

Время реакции 30 мин. Получено 5,1 r продукта (выход 853, ММ 380,/С=С 1,0. т.кип. 250 С) обшей формулы

С4Но С Нв) 4С6Н4СН и 0,3 r легкого алкилата. Расход AICI 2,63.

Пример 3. Опыт аналогиченпримеру 1. Отличие состояло в том, что реакция проводилась (мольное отношение изобутилен: толуол равно 1:2) в присутствии катализатора состава:

CuSO4, HC 1 C4.H AlС1 NaC 1, приготовленный взаимодействием эквимолекулярной смеси NaCI и А1С4,Н С1 с твердой кислотой CuS04 HCl, где согласно формуле изобретения, к=1, п=1, м=1, z=0, В-С Н .Время реакции 45 мин.

Получено 8 г продукта (выход 831, MM 400, 3С=С 1,О, т.кип. 7250 С) общей формулы С Н (С4Н 8) C6H Ñ H и

0,4 г легкого алкилата. Расход AICI

1,6 6-.

Пример 4. В реактор, снабженный термостатирующей рубашкой, загружается 23 мл (20 г) толуола, 7 мл (4,2 г) сжиженного изобутилена (мольное отношение изобутилен: толуол равно 1:3), при -10 С постепенно вводится 0,4 мл (1,6 10 моль/л) жидкого катализатора состава: HCI

2 АIС1.3 3СНЭС6Н 5 0,5йаС1, приготовленного растворением 0,5 моль NaCI

S 883062 в жидком комплексе Густавсона состава щ

HCl 2А)С) : ЗСН С6Н, где, согласно и формуле изобретения, к=2,п=0, M=0,5, О

z=3. Время реакции 30 мин. Получено

5 г продукта (выход 91>, ММ. 410,ЗС= . s P

=С 0,5, т.кип. 250 С) общей формулы

С4Н8(С Н8)уС6Н4СНЗ и 0,2 г легкого, с алкйлата. Расход A)C)> 2,) i. с

Пример 5. Опыт осуществлял- и ся аналогично примеру 4. Отличие в 10 т том что использовался катализатор . С состава: HC1 ° 2А)С) бСН С6Н 0,1 i .C), м к=2, п=О, м=0,1, z=6. Получено 4,8 г ( продукта (выход 93, ММ 400,iC=C л

0,4, т.кип., 250 С) общей формулы 1$ в

С4Н g(C@H8)$ С6Н4СН g и 0,3 г легкого 2 алкилата. Расход А)С) 2,7%.

Пример 6. Опыт осуществлял- . а ся аналогично примеру„ 4. Отличие сос- я тояло в том, что использовался ката- 20 в лизаторсостава:НС) 2A)C)> 3(СН ) С Н н

О, 1 КВч, где к=2, п=О, м=О, 1, z--3. - С

2.6 4

Получено 5,3 г продукта (выход 95

ММ 580, ФС=С 0,3, т. кип. ) 250 С) об- С щей формулы С4Н g(C@H8) 8С6Н СН и 4

0,15 г легкого алкилата. Расход Ф

А)С) 2,Я.

С

Пример 7. Опыт осуществлял- к ся аналогично примеру 4. Отличие сос" тояло в том, что в качестве катали- З0 л затора использовался комплекс состав ва: НС l 2A) С1, ЗСН С Н - О, ) FeC)g . с еде к=2, л=О, м=О,), Z=3. Получено Ф

5,5 г продукта (ыход 983, ММ 380,3С=

=С 0,1, т. кип. ) 250 С) общей форму- 3$ с), лы С4Н9(С4Н8)4СьН+СНь и 0,1 г лег- ( кого алкилата. Расход A)C)S 2,М . х

Пример 8. Опыт осуществлялся 2 аналогично примеру 4. Отличие состо" и яло в том, что в качестве катализа- - 40 .А тора использовался комплекс состава:

HCl 2A)Ñ) ЗС4НgC6H5.0,3NaC), где к=2, п=О, M=Q,З,z=3. Получено 5,3 г пр продукта (выход 981, ММ 390,3С=С 0,12, т.кип. )250 С общей формулы 4$ со

С4Н8(С4Н8)4 СОН4СН и 0,13 г легкого алкилата. Расход A)C) y 2,53Пример 9. Опыт осуществлялся аналогично примеру 4. Отличие состояло в том, что полимеризация осуществлялась при -30 С. Получено 5,5 г продукта (выход 974,.ММ 750, 4С=С

0,11) общей формулы C4H9(C4H8 4

Пример !О. Опыт осуществлялся аналогично примеру 4. Отличие состояло в том, что полимеризация осуЬ ествлялась при -60 С. Получено 5,2 г родукта (выход 96, ММ 10000, iC=C ,01) общей формулы С4Н (С )Д$СьН СН> ри отсутствиии легкого алкилата. асход А)С) 2,64.

Пример 11. Опыт осуществляля аналогично примеру 4. .Отличие остояло в том, что полимеризацию о роводили при -78 С в присутствии каализатора состава: CuS04 НСl ° Н А)С) 0,)йаС), где к= 1, n=), =0,1, z=0. Получено 5,2 г продукта выход 1003, ММ 60000) общей формуы С4Н (С4НВ) 068 С6К4СН при отсутст ии легкого алкилата. Расход А)С l ,5>.

Пример 12. Опыт осуществлялся налогично примеру 4, Отличие состоло в том, что в качестве олефиноого сырья использовалась промыаленыя фракция с 4 состава с Я 8(0,73), H 6 j D, 2Ф), изо-С4 Н о (55, 7 ), и14Н.(р (0,74), 0L -С4Н 8(0,43) изо4Н 8(39,53), ð -С4Н 8 (1, 9 ) . Получено ,5 г продукта (выход 933, ММ 300

С=С 0,4,т ° кип. ) 250 С) общей формулы

4Н 9(С4Н 8) С6 Н4СН и О, 3 ле гкого ал илата. Расход A)C)y 2,34. р и м е р )3. Опыт проводился анаогично примеру 4. Отличие состояло том, что в качестве олефинового

ырья использовалась промышленная ракция С4 состава: С Ну(0,43), Н6 (Q,М), С Н.) (40,8i), п-С4Н р(1,94)>

-С4Нв(6,73), изо-С4Н8(35,5 ) 5-С4Н8

15,8;) .Получено 4,7 г продукта (выод 953, ММ 340, ФС=С 0,45,т.кип.

50 С) общей Формулы С4Н9(С4НВ)ЗС Ь4СН

0,2 г легкого алкилата. Расход

) C) g 2,0Ж.

Преимуществом способа является остота технологии за счет совмения двух самостоятельных производств олиолефина и алкилароматического единения) в одно. Последнее позвоет получать продукты, минуя промежуточные стадии синтеза высшего олефина (полибутена), выделения его из реакционной массы, отмывки катализа$0 тора, дезактивации сточных вод и др.

Несмотря на совмещение в одном процессе двух различных реакций (полимеризации и сопряженного алкилирования), получаются высокие выходы no" лимерных алкилароматических продук-тов (до !ООЖ), характеризующихся низкой ненасыщенностью, высокой хими.ческой стабильностью и другими ценными.883062

Формула изобретения

Составитель А.Горячев

Редактор Т.Кугрышева Техред N.Кастелевич Корректор О.Билак

Заказ 10115/32 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,3-35, Раушская наб.,д.4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул.Проектная,4 свойствами. О высокой химической стабильности продуктов свидетельствуют данные по кинетике реакции озонолиза полимерной цепи алкилароматического соединения.

Отношение констант скоростей реакций озона с фрагментами

СИ

l М, — С ц СН<- СН

Ь 0 С М5 Р равно 1:100, т.е. полиизобутиленовые цепи в 100 раэ устойчивее к озонному старению, чем полибутеновые.

Наряду с высоким качеством продукта способ получения полиизобутиленароматических соединений обеспечен промышленно доступным олефиновым сырьем— изобутиленом и бутан-бутилен-изобу- тиленовыми фракциями.

Использование предлагаемого способа позволяет получать широкий ассортимент полимерных продуктов с различной молекулярной массой. Для синтеза полииэобутиленароматических соединений с MM 10000-60000 (присадок) проо цесс проводится при от -60 до -78 С.

Для получения менее вязких полимерных продуктов с ММ 300-600 {основа синтетических масел и детергентов в зависимости от состава катализатора о процесс проводится от -10 до 50 С.

Создание таких температур не пред ставляет технических сложностей.Так например, температурный режим процесса при -10 С эффективно поддерживается эа счет кипения фракции С4. Что касается катализаторов, то они представляют собой жидкие комплексы на основе допустимых в промышленном мйсштабе компонентов, не вносящих осложнений в процесс. Комплексы подвижны, легко дозируются, что позволяет регулировать температуру процесса постепенным введением катализатора.

По сравнению с порошкообразным А1С1 жидкие комплексы более активны. Из расчета следует, что общий расход

A1Cl3 на образование полимерного алкилароматического продукта составляет 7,5- 193 и включает расход катализатора на стадии получения полиолефина (7-81) и алкилирования бензола полибутеном (0,5-11 ) . Применение жидких комплексных катализаторов

>О значительно уменьшает общий расход

AlC1, который составляет всего 1,12,74. Это также приводит к снижению стоимости продукта.

Таким образом, реализация предла15 гаемого способа получения полиизобутиленароматических соединений позволяет упростить технологию, понизить стоимость конечного продукта, повысить химическую стабильность масел и

20 присадок.

2s Способ получения полимерных алкилароматических соединений, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью упрощения технологии, повышения экономичности процесса, а также улучшения химической стабильности продуктов, изобутилен или содержащие его фракции С4 подвергают полимеризации при от - 78 до 50 С в присутствии бенэола или толуола при их мольном соот35 ношении к изобутилену от 1:1 до 3:1 и жидких катализаторов общей формулы НХ.кК А1С1 „.кАрен мМеХ, где НХНС l, CuSOg НС 1, СНЗСООН, R-С Cp+

Арен - толуол, ксилол, бутилбензол, MX - NaCl, KCl, KBr, FeCl ;x=1 или

2; п=О или 1, z=0,3 или 6, м=0,1-1,в концентрациях от 1,6.10 до 4 ° .М10 моль/л реакционной среды.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент Великобритании Ю 1449984 кл, С 08 f 8/00, опублик. 1976.