Способ получения полимерных алкилароматических соединений

Способ получения полимерных алкилароматических соединений

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскик

Социапистическии

Республик

ИСАНИЕ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61 ) Допол н и тел ь кое к а вт. с в на-ву (22) Заявлено 030380 (21) 2888899/23-05 с присоединением заявки М (23) Приоритет (5! )М. Кл.

С 08 F 110/10

С 08 F 4/12

Гввула1 стаеиный камктат ао делан извбретеннй н Отадыткй

Опубликовано 23.1 1.81. Бюллетень М 43

Дата опубликования описания 231 1,81 (53) УД К 678. 742, .4.02(088,8) 6.A.Сангалов,lO.Á.ßñèàH, К.С.Иинскер, Г.А, 1олсф ков, Э.И.Нелькенбаум, К.В.Прокофьев, В.Л.КазайскиР СОЙЩ 1g

Л.Д.Калинина, А.Г.Свинухов и А.П. Кириллову 11 1г;,, „

1 .,".

Ю р

Институт химии Башкирского филиала АН С(СР " .". . 7 ": и Куйбышевский филиал Всесоюзного научноисследовательского института по переработке нефтй"-----. (72) Авторы изобретения (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ АЛКИЛАРОИАТИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к технологии получения полимерных алкилароматических соединений, в частности полиизобутиленароматических соединений, и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а

5 сами продукты — в качестве присадок к маслам, компонентов синтетических масел, Известен способ получения полимерных алкилароматических соединений — полибутенароматических соеди" нений реакцией алкилирования бензола полибутеном с молекулярной массой 300-600 при их мольном соот0 (5 ношении от 1:1 до 5:1 при 10 С в присутствии 0,5-11 вес. Ф A 1C lq (к полибутену) (1 1.

Недостатком этого способа является использование дефицитного сырьяполибутен 1. получение которого пред" ставляе с.знэстоятельное производство, Кроме того, предъявляются жесткие треб >вания к содержанию изобутилена в сырье для синтеза полибутена (менее 203 . В большинстве про" мышленных фракций С содержание изобутилена составляет 20-$0>. Полиолефины, полученные олигомеризацией фракции такого состава, имеют тенденцию к распаду в процессе алкилирования ими бензола с образованием значитель" ных количеств легкого алкилата (36ь и более) . Уменьшается также и конверсия (до 603)Применение чистого изобутилена в этом способе исключается вовсе.

Между тем, наличие изобутиленовых фрагментов в олигомерной цепи придает алкилароматическим маслам высокую химическую стойкость к действиям кислорода, озона и др. агентов.

Другим недостатком известного способа является использование гигроскопического катализатора (А1С1 ), что затрудняет работу с ним и приводит к высокому расходу катализатора.

88306

Цель изобретения - упрощение технологии, повышение экономичности процесса, а также улучшение химической стабильности целевых продуктов. 5

Эта цель достигается тем, что согласно способу получения полимерных алкилароматических соединений изобутилен или содержащие его фракции С, подвергают полимеризации

30 при от -30 до -78 С s присутствии о алкилбензолов общей формулы

R(CH g)y, С Н х, где R - С -С - алкил, х = 1 или 2, или их смесей при мольном соотношении алкилбензолов к к изобутилену от 1:1 до 3:1 и жидких катализаторов общей формулы HA пА1С1

XMR. (СН ) С Н, где HA - H O, НС1;

R - С -С - алкил, и = 1 или.2, м = 3-6, у = 0,1 или 2, в концентра- 2о циях от 0,6.10 до 2 -10 моль/л реакционной среды.

По ходу процесса одновременно происходит полимеризация изобутилена и алкилирование полученным полимером ал-25 килбензолов.

В качестве последних могут быть использованы смеси изомеров алкилбензолов (ксилольные фракции) или смеси алкилбензолов с различными замести- зо телями (гемимеллитольная фракция).

Для получения полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой (МИ) от 300 до 8100, согласно изобретению, изобутилен или фракции углеводородов С, содержащие более 35,6 0 изобутилена и менее 21,73 бутенов, полимеризуются в присутствии ароматического углеводорода (или их смесей ) при мольном отношении изо- <> бутилен: алкилбензол от 1:1 до 1:3 в присутствии жидкого катализатора в концентрациях от 0,6 10 до 2

10 моль/л при от -30 до -78 С.

Для получения полиизобутиленарома- 4 тических соединений с молекулярной массой 300-600 (основы синтетических маловязких масел) полимеризацию С -олефинов осуществляют преимущественно при мольном отношении изобутилен:алкилбензол, равном 1:1 и при от -30 до -40 С. Граничные значения темперао турного интервала примыкают к температурным областям образования легкого алкилата (T более -30 С) и высокомолекулярного продукта (Т менее -40 С), о 55

При отношениях изобутилен:алкилбензол меньше 1:3 возрастает количество балластного алкилбензола, не вступившего

3 г1 в реакцию. При отношениях изобутилен: алкилбензол больше 1:1 резко падает выход продукта и ухудшается его качество как за счет увеличения ненасыщенности (реакция передачи цепи на мономер), так и вследствие образования легкого алкилата (неизотермичность процесса полимеризации) . Для регулирования процесса полимеризации изобутилена при высоких концентрациях его в алкилбензоле (отношение 1:1) катализатор можно вводить в раствор постепенно.

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный мешалкой, медь-константовой термопарой и капельной воронкой, при -30 С вводится 17 мл (14,6 г)М-ксилола (х--1,R= CH y {согласно формуле изобретения) и 13 мл (7 г) сжиженного изобутилена. Мольное отношение изобутилен:алкилбензол равно

1:1. Затем добавляется 0,1 мл (0,7 х10 моль/л) жидкого катализатора состава НС1 2А1С1у 3 СНЗС6Н, п=2, м=3, R=CH g (получен взаимодействием сухого НС1 с суспензией А1С12 в толуоле) со скоростью, при которой подъем температуры в реакторе не превышает 10 С. Время реакции 10 мин.

После водной отмывки и сушки СаС1 из реакционной массы отгоняется

13 r фракции с т.кип. 137-140 С, представляющей собой м-ксилол. В остатке получается 8 г полиизобутиленароматического соединения (выход

976 ММ 600, 0 С=С О, 1, т. кип.> 300 C) общей формулы С Н g — (С НВ)В-С{,Н >(СН 1 не содержащего легкого алкилата.

Расход А1С1 в расчете на 100 г продукта составляет 0,63. Наличие ароматических фрагментов на конце олигомерной цепи подтверждается данными

ПМР-спектров (сигналы с химсдвигами

6,8 м.д., 3Н, 2,1 м,д. {6») и Уф-спектров (полосы поглощения при

265, 271 нм).

П р и и е р 2. Опыт проводился так же как и в примере 1. Отличие состояло в том, что мольное отнощение изобутилен:алкилбензол 1 : 2, м-ксилол берется в количестве 22 мл 11 г), изобутилен 8 мл (4 г), а катализатор вводился в количестве

0,15 мл (1-10 -моль/л). Получается г полиизобутиленароматического соединения (выход 951, ММ 300,3 С=С

0,12, т. кип. > 2500C) общей формулы

CjH (С НВ) СьН {СНф, ке содержащего

5 88 легкого алкйлата. Расход Al CI на

100 г продукта 0,8i.

Пример 3. Опыт проводился так же, как и в примере 1. Отличие состояло в том, что мольное отношение изобутилен:алкилбензол 1:3, м-ксилол берется в количестве 24 мл (21 г), изобутилен 6 мл (3,6 г), а катализатор вводился в количестве

0,3 мл (2 ° 10 моль/л). Получается

4,5 г полиизобутиленароматического соединения выход 984, ИИ 350,4 C=C

0,1, т.кип. 280 С) общей формулы

С Н g (С Не)з С H> (CHg)g, не содержащего легкого алкилата. Расход А1С1

1,8i.

Пример 4. Опыт проводился так же, как в примере I. Отличие сос. тояло в том, что мольное отношение изобутилен:алкилбензол 2:1, м-ксилол берется в количестве 12 мл (10 г), изобутилен 18 мл (10 г), а катализатор вводится в количестве 0,09 мл (0,6-IO" > моль/л). Получено 8 r полиизобутиленароматического соединения (выход 70 о, ИИ 600, 3 С=С 1,2) общей формулы C4Hg(C

Пример 5. Опыт проводился так же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что в качестве алкилбенэола взят о-ксилол (x=1,R-СН )

Получено 7,8 г полиизобутиленароматического соединения (выход 973, NN 390, I С=С 0,16) общей формулы

C4H g (С НО) С Н (СН )2, не содержащего легкого алкилата. Расход AIClg 0,63.

Пример 6. Опыт проводился так же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что в качестве алкилбензола берется псевдокумол (х=2, R=CH y}. Получено 7,6 г полиизобутиленароматического соединения (выход 97ь, NN 4808 > С=С 0,14) общей формулы

C4H g (C

0,651 °

Пример 7. Опыт проводился так же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что в качестве алкилбензола взят гемимеллитол, х=2, R=CH . Получено 8,1 г полиизобутиленароматического соединения (выход 943, ИИ 510, 3 С=С 0,3), не содержащего легкого алкилата, Расход А1С1 0,55 .

Пример 8. Опыт проводится так же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что в качестве алкил"

3063 б бензола взят м-трет.- бутилтолуол (х=l, В=C4,Hg), Получено 7,5 r полиизобутиленароматического соединения (выход 95>, ИИ 540, Ф С=С 0,2) общей формулы C+Hg(C@HII)g С НЗ(СН ) С4Н не содержащего легкого алкилата.

Расход А1С1 0,64.

Пример 9. Опыт проводится так же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что алкилбензол представлял собой промышленную ксилольную фракцию состава: м-ксилол (503), и-ксилол (104;), о-ксилол (8Ц . толуол (0,5ф зтилбензол (31,5Ц .

Получено 8 r смеси полиизобутиленароматического соединения (выход 964, ИИ 580, 3 С=С 0,15, не содержащего легкого алкилата. Расход А1С1

0,56 .

2о Пример 10. Опыт проводится так же, как в примере I. Отличие состояло в том, что алкилбензол представлял собой промышленную гемимеллитольную фракцию состава: гемимеллитол 904, и-цимол 84, псевдокумол 2ь, Получено 8 г смеси полииэобутиленароматических соединений (выход 933, NN 500, 4 С=С 0,31), не содержащей легкого алкилата. Расход А1С19 0,58

Пример 11. Опыт проводился так же, как в примере 1. Отличие сос" тояло в том, что изобутилен использовался-в составе фракции углеводоро.дов С (17,5 г},состоящей из Cgg(0,83), C H g (0; I 4), иэо-С4Н qg (55, 44), п-С4.Н1 (1,0Ж), Ы -С4Н (0,43), изо-С4Н0 (39,54)

Р-С На (1,9i) . Получено 7,6 г полииэо" бутиленароматического соединения (выход 953, ИИ 540, 3 С=С 0.23), не

4î содержащего легкого алкилата. Расход

A l C l у 0,623.

П р и и е р 12. Опыт проводится так же, как в примере 1. Отличие сос". тояло в том, что изобутилен исполь4s эуется в составе фракции углеводородов С 4 (1 1,7 г), состоящей иэ с н (0,7Ж), с н6(о,l%), с4н.,о (40 73), п-С4Н. (2,0/), с1. -С4Нв (6,8Ц, изоС4Н (35,63), ф-С4Н8 (14,9Ц . Получено

7,4 г полииэобутиленароматического соединения (выход 944, ИИ 500, 4, С С

0,21), не содержащего легкого алки, лата. Расход А1С1 0,73.

Пример 13. Опыт проводится так же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что в качестве ката-. лизатора используется жидкий комплекс состава: Hg0 2 А1С1у 6С4Н С6Ну(п=2, м=6, у=о, R-С4Н 4, при готовленный

883063

Преимуществом способа является простота технологии эа счет совмещения двух самостоятельных производств полиолефина и алкилароматического соединения в одно. Последнее позволяет получ: ° ь готовые продукты минуя промежуточные стадии синтеза высшего опефина полибутена1, выделения его иэ р ".акционнс и массы, отI растворением порошкообразного А1С13 во влажном бутилбензоле. Получено

7 г полиизобутиленароматического соединения(выход 9.1 ".), идентичного продукту опыта 1. Расход А1С! э 13.

Пример 14. Опыт проводится так же, как в примере 1, Отличие состояло в том, что в качестве катализатора использовали жидкий комплекс состава: НС1 2A1Ñ1 3СН С Н4.С Н (п= to

2, м=3, у=l, R — С Н с!), приготовленный взаимодействием сухого НС! с суспензией AlC1 в трет.-бутилтолуоле. Получено 7,2 r полиизобутиленароматического соединения (выход 943) идентичного продукту примера 1.

Расход Л1С1 0,63.

Пример 15. Опыт проводится так же,, как в примере 1. Отличие состояло в том, что 4 качестве катализатора использовали комплекс состава: НС! А1С1 3(СН ) СьН (П =1, м=3, у=2, R, — СН ), приготовленный взаимодействием сухого НС1 с суспенэией А1С1 в псевдокумоле. Получено

7,6 г полиизобутиленароматического соединения (выход 951), идентичного продукту опыта 1, Расход

AlC 1 g 0,654.

Пример 16. Опыт проводится зв так же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что катализатор вводится в раствор с помощью доэировочного насоса со скоростью 3-10 мл/мин.

-Ь

Время полимеризации 30 мин. Получено

8 г полиизобутиленароматического соединения (выход 96, ИМ 680, 6 С=С

О,1), не содержащего легкого алкилата. Расход A1C1 g 0,6Ф.

Пример 17. Опыт проводится так же, как в примере 1. Отличие состояло в том, что температура в реакторе в начальный момент реакции составляет -78ОС. Получено 6,7 г полиизобутиленароматического соединения (выход количественный, MM 8!00, ненасыщенность отсутствует общей формулы С Н9 (С+Щ14 С Н (СН), Расход

А!С! 0, 7;:, мывки катализатора, дезактивации сточных вод и др, Несмотря на совмещение в одном процессе двух различных реакций (полимеризации и сопряженного алкилирования1, получаются высокие выходы полимерных алкилароматических продуктов до 983)с молекулярной массой от 300 до 8100, характеризующихся низкой ненасыщенностью, высокой химической стабильностью и другими ценными свойствами, что позволяет широко испольэовать их в качестве синтетических масел. О высокой химической стабильности таких продуктов свидетельствуют данные по кинетике реакции озонолиэа полимерной цепи алкилароматического соединения. Отношение констант скоростей реакций озона с фрагментами с

CHK — C. I CHr — "1

I Д 4. равно 1:100, т.е. полиизобутиленовые цепи в 100 раз устойчивее к озонному старению, чем полибутеновые.

Наряду с высоким качеством продукта способ получения полиизобутиленароматических соединений обеспечен промышленно доступным олефиновым сырьем - изобутиленом и бутан-бути лен-иэобутиленовыми фракциями.

Что касается ароматического сырья, то использование вместо легко замерзающегобензола (T„пл. + 5,5 C) жидких в условиях низкотемпературного процесса алкилбензолов оправдано исходя из низкой стоимости, доступности, отсутствия токсичности и высокой реакционной способности алкилароматических углеводородов. Так, например, гемимеллитольная фракция с обьемом производства 3 тыс.т. в год, состава: гемимеллитол 901, г1 -цимол Si, псевдокумол - 23 является некондиционным отходом процесса получения псевдокумола, а ксилольная фракция состава: М -ксилол 503, h -ксилол tQP, 0-ксилол 8i толуол 0,54, остальное этилбензол не нашла применения в нефтехимическом синтезе и используется в качестве добавки к бензину.

Используемые катализаторы представляют собой жидкие комплексы, которые широко применяются в промышленном масштабе в ряде электрофильных процессов, При этом гомо ген зирующая сост; япяющая комплекса — а,63

Составитель А. Горячев

Редактор Т.Кугрышева Техред И. Гайду Корректор О.Билак

Заказ I0115/32 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул.Проектная,4

8830 килбензол — представляет объект алкилирования, т.е. не вносит никаких осложнений в процесс. Комплексы подвижны, легко дозируются, что позволяет регулировать температуру про- 5 цесса постепенным введением катализатора. llo сравнению с порошкообразным

AlClg жидкие комплексы более активны. Из расчета следует, что общий расход AlCl на образование полимерного 1о алкилароматического продукта составляет 7,5- 191 и включает расход катализатора на стадии получения полибутена (7-84) и алкилирования бензола полибутеном (0,5-111 - известный). is

Применение жидких комплексных катализаторов согласно предлагаемому способу, более чем на порядок уменьшает общий расход AlClу, который составляет всего 0,55-1,83. Это, zo также приводит к снижению стоимости конечного продукта, Таким образом, реализация предлагаемого способа получения полииэобу- г тиленароматическйх соединений позволяет упростить технологию, повысить качество и понизить стоимость конечноro продукта, а также повысить химическую стабильность масел и присадок.

Формула изобретения

Способ получения полимерных алкилароматических соединений, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью . упрощения технологии, повышения экономичности процесса, а также улучшения химической стабильности целевых продуктов, иэобутилен или содержащие его фракции С, подвергают полио меризации при от -30 до -78 С в присутствии алкилбензолов общей формулы R(CHg СЕН y„ e R - С1-Си-алкил, x=1 или, ипи их смесей при мопьном соотношении алкилбензолов к изобутилену от 1:1 до 3:1 и жидких катализаторов общей формулы НА.NAIClg

MP (CHg)gCgPg-, где НА - H 0, HCI-;

K - С -С -алкил, п=1 или 2, м=3-6, у=О, 1 или 2, в концентрациях от

0,6 ° 10 до 2а10 моль/л реакционной среды.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании У 1449984 кл. С 08 F 8/00, опублик. 1976.