Линейный водорастворимый полимер с фосфоновокислыми группами в качестве осадителя твердой фазы при изготовлении фотографических эмульсий

Линейный водорастворимый полимер с фосфоновокислыми группами в качестве осадителя твердой фазы при изготовлении фотографических эмульсий

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

CoIo3 Севетскнк

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВ ЕТЕЛЬСТВУ! )883064 (63) Дополнительное к авт. свмд-ву (22) Заявлено 1212.79 (21) 2852781/23-05 с присоединением заявки HP (23) Приоритет

Опубликовамо23,1181. Бюллетень М 43

Дата опубликования описания 23 ° 11. 81 (Я)м. кл.з

С 07 F 130/02//

G 03 С 1/00

Госумрственннй квинтет

СССР

IIo дмвн нзобретеннй н открытий (53) УДК 878.85 (088.8) 1

Казанский научно-исследовательский технологически ---, / и йроектный институт химико-ФотограФической промькаленности аввмтель (54) ЛИНЕЙНЫЙ ВОДОРАСТВОРИИЫИ ПОЛИИЕР. . С ФОСФОНОВОКИСЛЫИИ ГРУППАИИ В КАЧЕСТВЕ

ОСАДИТЕЛЯ ТВЕРДОЙ ФАЭЫ ПРИ ИЭГОТОВЛЕНИИ

ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ЭМУЛЬСИИ

Изобретение касается линейного полимера с фосфоновокислыми1 группами с P-С связью н может быть использовано в химикофотографической промышленности для осаждения твердой фазы прн изготовлении галогенидосеребряных фотографических эмульсий.

Известны полимеры на основе ф-замещенных производнйх винилфосфоновой кислоты, содержащие фосфоновокислые группы. Указанные полимеры не растворяются в воде, ряд иэ них растворяется в сильнощелочных растворах и выпадает из раствора в слабощелочных или нейтральных средах. Поэтому эти полимеры не могут выполнять функции ооадителя твердой фазы при изготовлении галогенидосеребряных фотографических эмульсий f 1) .

Наиболее близким по структуре к предлагаемому является сшитый полимер с. фосфоновокислыми группами ре 0

I (он)

25 — сн -сн-с(сн )-сн — Сн - Н вЂ” С(вн )-Сн—

1

1ОН)) 30 получаемый путем радикальной полимеризации дихлорангидрида 2-метилбутадиен-1-фосфоновой кислоты (2) .

Однако известный сшитый полимер не обладает свойствами осадителя твердой фазы при изготовлении фотографических эмульсий.

Цель изобретения - получение линейного водорастворимого полимера, содержащего фосфоновокислые группы, обладающего свойствами осадителя твердой фазы при изготовлении фото1графических эмульсий.

Поставленная цель достигается структурой линейного водорастворимого полимера с фосфоновокислыми .группами формулы сн сн

+ сн-сн=сн-сн -сн-сн-)лl

I о сн (0H)Q. I

Р=О (Он) 1 с молекулярной массой 5000"6000 и отношением m:n=40-60:60-40.

Полимер получают путем полимериэацин дихлорангидрида «4-метнлбутади883064

Т.ст. полимера 50 б С.

Найдено, Ъ| С 51,05; 51,11

Н 7,49; 7,58 Р 26,5; 26,4.

Статическая обменная емкость по

0,1 н. раствору Na0H 7,7 мг — зкн/л.

Молекулярная масса, выраженная через характеристическую няэкость, ранна 0,072 н 0,02 н. растворе НСВ . при

25оС Для доказательства структуры полимера были сняты ЯМР-спектры Р8 о и ИК-спектры. Иэ данных ЯМР-спектром

РЬ видно, что имеется два пика одинаковой интенсивности.с о =30 м.д. (С=С-P) и = 25 м.д. (-C=C-С-P) относительно ортофосфорной кислоты.

Данные ИЕ-спектров согласуются с данными ЯМР-спектров Р> относительно предполагаемых структур в составе полимераг

4 950 см " (транс-замещенный этилен), 4 1250 см " (Р=О) м 1630 см- ,И) (-C=C-} имеет сопряжение с фосфорильной группировкой.

Полимеры, полученные по примерам

1 и 2, имеют близкие характеристики по структуре, молекулярной массе, температуре стеклювания.

Н р и м е р 3; Использование в качестве осадителя твердой фазы полистиролсульфокислоты.

Синтез эмульсии.,1ля синтеза 1 кг аммиачной эмульсии готовят растворы

А> В H С.

Раствор A состоит из 18,3 r ИН48r

28,7 г КВг, 1,26 r KJ, 7 r желатийа, 196 мл води, 6 мл 1В-ного раствора в метиловом спирте.

Раствор Б состоит из 20,8 r A@808, 20,8 (мл 25В-ного раствора ИН4ОН

146 мл воды.

Раствор С состоит из 29,2 г АфЮ., 39 25%-ного раствора НИФОН.287 щ

40 воды.

Первая эмульсификация. Раствор В вливают в.раствор A при 45 С в течение 1 мин, перемешивают затем 15 мии.

Вторая эмульсификация. Раствор С

yg вливают при 45 С в смесь растворов A и Б в течение 55 мии.

$O

И

Пример 2. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 15 г дихлорангидрида 4-метилбутадиен-1-фосфоновой кислоты. К дихлорангидриду при интенсивном перемешинанин при 50 С добавляют 2,95 мл Н О, выдерживают при

95 С 2 ч и при 120 С 5 ч. После охлаждения до комнатной температуры полимер иэ спиртового раствора высаживают пятикратным количеством ацетона и сушат в вакуумном шкафу при о

60 С до постоянного веса. Выход

11,2 r (93,5Ъ) . ен — 1-фосфононой кислоты при ноэдейстнии на мономер воды и нагрена до

120 . Катализатором полимериэации служит хлористый водород, ныделяющийся при ноэдейстнии воды на дихлорангидрид.

Полученный линейный нодорастноримый полимер является хорошим осадителем твердой фазы при изготовлении галоreнидосеребря. :.х фотографических эмульсий.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 31,5 г дихлорангидрида 4-метилбутадиен-1-фосфоновой кислоты и 15 r диоксана. К реакционной смеси медленно добавляют 6,13 мл воды при 50 С, выдерживают при пере» мешинанин 30 мин, затем при 95 С

1,5 ч и при 120 С 6 ч. После охлаждения до комнатной температуры к реакционной смеси приливают этиловый спирт для растворения полимера. Полимер высаживают пятикратным количестном серного эфира и сушат в вакуумном шкафу при 60 С до постоянного веса. Выход 24 r (95В).

Найдено, Ъ: С 50,991 51,121

Н 7,52; 7,61) Р 26,3у 26,9.

Вычислено, Вг С 51,88; Н 7,69у

Р 26,49.

Т.ст. полимера 51 С. о

Статическая обменная емкость по

0,1 н. раствору NaOH 7,6 мг - экв/л (.) — 0,077 н 0,02 н. растворе HCP

IIPR 25 С.

Молекулярная масса 5000-6000, Предлагаемая структура пюлимера доказана ЯМР-спектрами Р и ИКспектрами. Из данных ЯМР-спектров Р видно, что имеется два пика одинаковой интенсивности с "=30 м.д. (C -Р) и о =2 5 м. д. (-СС-С-Р) от носит ельню ортофосфорной кислоты, что указывает на наличие указанных структур. Данные

ИК-спектров также подтверждают, что синтезированный полимер имеет вышеуказанную структуру 4 950 см-" (транс-замещенный этилен) 4 1250 cN (Р=О) 4 1638 см " (С=С- имеет сопряжение с Р=О группой).

Осаждение твердой фазы. Смесь растворов At  и С охлаждают до 20 ( и вливают и него раствор, состояший из 18 мл 10%-ного раствора полисти,ролсульфокислоты и 150"мл 20В-ного раствора сульфата натрия. Смесь перемешивают в течение 1 мин и осаждают 20.мин. Раствор сливают и осадок трижды промывают раствором состава

10 мл 20В-ного раствора На 1804 на

1 л воды. Осадок растворяют (t 45 С) и вливают в него при данной температуре в течение 30 мин раствор 55 г желатини в 500 мл воды. Доводят soдой объем до 900 мл, pBr до 2 5 рН до 6 7-6 8 вводят необходивеяе добавки .и проводят второе созревание до достижения оптимальной чувствительности °

883064

Формула изобретения

СИ

c,í

1 !

ФСН сн-сн-сн-Мсн- сн37

1 0 CH

К (0Hjq1 1..Н

1 0 i(OH)g

Составитель Г.Русских

Редактор Т.Кугрыаева Техред C.- Мигунова Корректор N.Коста

Тираж 620 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, й-35, Раушская иаб., д. 4/5

Заказ 11899

Филиал ППП Патент, г. ужгород ул Проектная 4

Эмульсия, синтезированная по вышеприведенной технологии, имеет вязкость 1 100-110 сантипуаз, поливаетря на лавсановую подслоированную под-. ложку и подвергается испытаниям на фотографические показатели согласно

ГОСТУ-2817-50.

Полученный материал имеет следующие фотографические показателиг

Чувствительность (S) 0,851 " 400

Коэффициент контрастности (г) 2,9

Оптическая плотность вуали (Дд ) 0,19

Пример 4. Использование в качестве осадителя твердой фазы полипиперилеифосфоновой кислоты, полученной по примерам 1 и 2, Этап синтеsa эмульсии осуществляется аналогично примеру 3.

Осаждение твердой фазы. Смесь растворов А, В и С охлаждают до 20 С и вливают s него раствор, состоящий иэ 15 мя 83-ного раствора полимера, полученного по примерам 1 или 2, и

150 мл 20%-ного раствора сульфата натрия. Смесь перемешивают в течение 1 мин и осаждают 20 мин. Раствор сливают в осадок, трижды перемывают раствором состава: 10 мл 20%-ного раствора Na 804 на 1 л воды. Осадок растворяют Ври 45 С и вливают s него при данной температуре в течение

30 мин раствор 55 г желатнны в 500 мл воды. Доводят водой до 900 мл, pBr до 2,5, рН до 6,7-6,9, вводят необходимые добавки.и проводят второе созревание до достижения оптимальной чувствительности.

Эмульсия, синтезированная по вивеприведенной технологии, имеет вязкость 1 25-35 сантилуаз, поливается на лавсановую подслоированную подложку и подвергается испытаниям -на фотографические показатели согласно

ГОСТУ-2817-50.

Полученный материал имеет. следующие фотографические показатели:

Чувствительность (9) 0,85 400

Коэффициент контрастности () 2,8 . Оптическая плотность (До) 0,18

ПолученньФ полимер в сравнении с полнстиролсульфокислотой ..является в 1,75 раза более эффективным осадителем твердой фазы. Полистиролсульфокислота по сравнению с полученным полимером приводит к значительно бо» лее вязким эмульсиям (в 3-5 раз),что, затрудняет операцию полива.

20 Линейный водорастворимый полимер .с фосфоиовокислыми группами формулы с молекулярной массой 5000-6000 и огношением m-.п =40-60:60-40 в качестве осадителя твердой фазы при изготовлении фотографических эмульсий.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 176417, кл. С 08 F 130/02, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР

В 199394, кл. С 08 F 122/04,1966 (прототип).