Способ получения виниловых полимеров

Способ получения виниловых полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Соцналис(ические

Республик

С 08 F 112/08

° С 08 F 114/06

С 08 F 120/1"

С 08 F 4/34 (53) УДК 678.74. . 02 (088. 8) (22)Заявлено 190380 (21) 2895002/23-05 с присоеаиненнем заявки М тЪеуАщктеенный квинтет

СССР (23) Приоритет

b0 делам нзобретеннй н втнрытнй

Опубликовано 23.1 1.81. Бюллетень ¹ 43

Дата опубликования описания 23.11.81 с ,l0.À.ÀëåêñàHäðîB, Г.ИеМакин, В.А.Соколова, Л.М.МазааНова, В.В.Пелеков, lO.П.Семииков, В,Д.далекое и П.Ф;Кудрявцев /

: /

Научно-исследовательский институт xèìéè при Горьковском ордена Трудового Красного Знамени государственйомуниверситете им. Н.И.Лобачевского (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способам получения виниловых полимеров, в частности полиметилметакрилата, полистирола и поливинилхлорида, и может быть использовано в химической промышленности, а полимеры - для изготовле5 ния органического стекла, пленок и волокон, а также для изготовления иэделий широкого технического назначения.

Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида, заключающийся в том, что в качестве катализатора полимеризации применяют систему > состоящую из g -галоидированной I5 . диацилперекиси и алюминийорганического соединения.

Процесс полимеризации осуществля" ют при минус 80 до 10 С в течение

6 ч до 20"о конверсии (1).

Недостатком способа является труд" ность осуществления процесса при столь низких температурах в атмосфере чистого азота. Кроме того, для получения продукта хорошего качества необходимо поддержать определенное отношение алюминия к активному кислороду перекиси, которое зависит от температуры полимеризации. Неустойчивость и горючесть АР-органического инициатора осложняет работу с ним.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому положительному эффекту к предлагаемому изобретению является способ получения виниловых полимеров, выбранных иэ группы, содержащей метилметакрилат, стирол и винилхлорид, в массе или углеводородном растворе -в присутствии инициирующей системы, стостоящей иэ триалкилбора и гидроперекиси трет-бутила. Полимеризацию осуществляют в течение 3 ч в температурном интервале от 0 до минус 60 С до 30< конверсии (21.

Однако неустойчивость триалкилбора на воздухе ввиду его быстрого окисления и гидролиза и необходимость

883066 проведения процесса при низких тем-. пературах требуют специальной аппаратуры,что создает значительные трудности для проведения процесса полимеризации в масле и делает способ приемлемым лишь в лабораторных условиях, Целью изобретения является упрощение технологии и повышение экономичности процесса. 0

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения виниловых голимеров полимеризацией мономеров,выбранных из группы, содержащей метилметакрилат, стирол и винилхлорид, в масле или углеводородном растворе в присутствии инициирующей системы,в качестве последней используют систему, состоящую из органической гидроперекиси-(трет-бутила) щ и хлоридов алюминия, индия, кремния, германия или олова, взятых а .количестве соответственно 0,03-0,2 моль и 0,01-0,05 моль на литр реакционной массы,и процесс ведут при 15- 100 С.

Компоненты выбранной инициирующей системы или их растворы в мономере при определенном соотношении последовательно вводят в исходное количество мономера и процесс ведут на воздухе> в вакууме или в среде инертного- газа.

Пример 1. В стеклянную ампулу, содержащую 10 мл ММА, вводят 0,04 r (,0,03 м/л) хлористого алюминия (А!С!1) и 0,081 г (0,09 м/л) гидроперекиси

35 трет-бутила (ГПТБ), Ампулу запаивают на воздухе без предварительного ваку- умирования и выдерживают при 15 С в течение 24 ч. Образуется блок полимера ° о

Пример 2. Опыт проводят по примеру 1, только полимеризацию ведут при 50 С в течение 14 ч.

Пример 3. В ампулу>содержащую 10 мл ММА, вводят 0,066 г(0,03м/л) хлористого индия (1пС1 ) и 0,081 г (0,09 м/л) ГПТБ, Ампулу запаивают на воздухе и выдерживают в термостате при 500С 12 ч. Конверсия момента составляет 404 °

Пример 4. В ампулу, содержа- Ж щую 10 мл ММА,вводят 0,05 r (0,03м/л) хлористого кремния (SiCtg) и 0,081 г (0,09 м/л) ГПТБ. Ампулу запаивают на воздухе и выдерживают в термостате при 50 С в течение 3 ч, Образует- 55 ся блок полимера.

Пример 5. В ампулу вводят

10 мл.ММА, 0,08 r (0,05 мlл)SiС1

4 и О, 135 г (0,15 м/л)ГПТБ. После предварительного вакуумирования ампулу . запаивают и помещают в термостат при

50 С. Через 2 ч образуется блок полимера.

il р и м е р 6. Опыт проводят по примеру 5, только ампулу не вакуумируют и блок полимера образуется через

4 ч °

П р и и е р 7. В ампулу, содержащую 10 мл стирола, вводят 0,08 г (0,05 м/л) SiÑt è 0,18 г (0,2 мlл)

ГПТБ. Ампулу запаивают на воздухе и помещают в термостат при 70 С.

Через 25 ч образуется блок полимера.

Пример 8. В ампулу, содержащую 10 мл ММА, помещают 0,1 r (0,05 м/л)хлористого германия (GeCl<) и О,!8 г (0,2 м/л) ГПТБ.После предварительного вакуумирования ампулу запаивают и помещают в термостат при 80 С. Через 13 ч конверсия мономера составляет 60 .

Пример 9. В ампулу помещают

10 мл ММА, 0,1 г (0,05 м/л) GeCly

0,18 г (0,2 м/л) ГПТБ. Ампулу запаивают на воздухе и помещают в термостат при 100 С. Через 8 ч образуется блок полимера.

Пример 10, Опыт проводят по примеру 9, только ампулу предварительно вакуумируют.

П р и в е р ll. Опыт проводят по примеру 9, только ампулу выдерживают в термостате при 80 С в течение !

3 ч и при 100 С в течение 2 ч.

Получают блок полимера.

Пример 12. Опыт проводят по примеру 11, только ампулу предварительно вакуумируют.

Пример 13. В ампулу, содержащую 1О мл ММА, вводят 0,13. г(0,05 м/л) хлористого олова (БпСQ и 0,045 г (0,05 м/л) ГПТБ, Ампулу запаивают на воздухе и помещают в термостат при 50 С; Через 2 ч конверсия мономео ра составляет 403.

Пример 14. Опыт проводят .по примеру 13, только ГПТБ вводят в количестве 0,09 r (0,1 м/л) и через

0,5 ч конверсия мономера составляет 35ь °

Пример 15. Опыт проводят по примеру 14, только ГПТБ вводят в количество О, 135 г (О, 15 м/л) .

Пример 16. В ампулу вводят

10 мл ММА, 0,13 r(0,05 м/л) SnCt u

0,18 г (0,2 м/л) ГПТБ. Ампулу запа883066 б ивают на воздухе и выдерживают при при 80 С 48 ч. Конверсия мономера.5Ô.

15 С .в течение !2 ч. 06 аз ется бло полимера р уется блок П р и и е р 22. В ампулу содержащую 5 мл ИИА и 5 мл н-нонана, ввоПример 17. Опыт проводят по дят 0,078 r (0,03 м/л) SnCI+ и 0,081 л примеру 16, только ЬпС1, вводят в ко- и (0 09 м/л)ГПТБ Ам

8 в количестве 0,081 г (О 0 м л

3 и/л)ь а.ГПТБ - воздухе .и выдерживают в термостате .

0 че ез 18 ч об

9 м/л) и при 50 С в течение 1 ч. Конверсия моР разуется блок полимера.. номера составляет 43,73

Пример IB. В 10 мл сти ола мл стирола Качественные показатели полимеров

) 05 м/л) БпС1 полученных предлагаемым способом и ио, рири комнатнои . ведены в таблице (содержание остаточ температуре (20 С) происходит быстрая ного мономера в блоках 3-5ь) полимеризация в открытой системе с Опыты проводили в присутствии ат-. обраэованием блока полиме а.

P мосферного кислорода (кроме опытов

Пример I9 ° В амп л со - 1З

° Улу содер 5,8,10 и 12), Воздух, содержащийся в жащую 10 мл винилхлори а вво ят О, l3 г (0,05 м/л) ЬпС!А, О, l8 г щади.

Р да, вводят реакционном сосуде, от влаги не очи(0,2 м/л) ГПТБ. Ампулу запаивают ез у у и ают без . Как видно иэ таблицы., процесс полипредварительноГо вакуумирования и

УУ Я ания и : меризации предлагаемым способом идет оставляют при комнатной темпе ат е 2в (20 С) . Через 4 с т конве

О 1 и Ратуре >в при умеренных температурах, на воздуу онверсия моно- хе, как в массе, иак и в растворе мера составляет 50 ь.

° : (опыт 22) в присутствии небольших колиП р и м е 20. В р О. ампулу, содержа- честв инициирующей системы причем влащую 50 мл МИА, вводят 0,I3 r (0,01 м/л) га воздуха не влияет н и ПЬпС! и ияет на процесс. оп и О, 135 г (0,03 м/л) ГПТБ. Ампу« лученные полимеры обладают хорошими лу эапаивают на воздухе и выдерживают физико-механическими свойствами а по при 5 . в течение 5 сут, образуется показателю удельной ударной вязкости блок полимера.. { для ПИИТ и индексу синдиотактичносtl р и м е р 21. В ампулу, содержа- ти (для ПВХ) и разрушающему напряжению щую 10 мл ИМА вводят О,IB r (0,1 м/л) JO при растяжении превосходит полимеры, БпС! и 0 228

0,228 г (0,15 м/n) гидропереки" полученные полимеризацией промышленси кумила (ГПК) . Ампулу эапаивают на ным способом на перекисях бензоила или воздухе и выдерживают в температуре лаурила.

I о о

Ф 4Х

Ct Х

r X о! .т

X S

Ir u m е о

1- Z

Э X

Ф 36 а

Э CI C

a a

Q с э (!! Я X

ЭХ. Х

О) Г4

Ш X

Я (J а

41) О

fO c а х

Ю

Г4

С:»

1 I»

° Г г о

Iэ о

Ф а

D C

1 S о

IO с х

IO

»». .О

VII о

О 4 О х хх!

Х

Х

iI

Л Ф

° 4»

С»

К

D u

Г О, с.0

CD

00

CD л

С:) LA

4 Ч

С3 л

С»

C»t

Ю

С3

lО IO

О Y х

>Я I»»

О О оо

V C

1 о с с

Э

l—

I

l

1

1

Л а

IO

Z а я а u I

Vt

Л IO Ю

I1t с

Y о с

Y о

О»

Y о с

Y о (» х о . с

LCI х о с

Q. lI

Ф

m V

Z о С

II

Х

Ф а

СС»!

Г! (4

I

1 ! !

1

-г—

С» CD (D

CD

1

1

1

1

t

1 .4»

CD

Ю

Г л\

CD л

LA

Ю Л

Ю .С:»

СГ

Ю

LA л

Ю

LA

CD

О

CD л С»

4О

CD

С!1

Ю

CD ю

4"Ъ л

4» \

CD

CD (» \

Ю

Ct 1 х с

a IO о

11

О

Ф

<.2

О> м

I с, 1-, 1

<1 (I

1 о а о Ф

1 а э Ф

-. Г. » D

Lt1 D

О 1

Х

Э Э

4- Ф С

4(!

Ф I S

I — N cX

1 Ф

Ф а с Л

X I- О»

Ф COCt

1- а

П) Э х сс х со а IOa

О I-à

С es х Х

4 Э !4 х xс

1 1 о о

Э с .0 х а

D.Xm

I- Y t.0 . 4(» С

v с .

S I- S х Ф IФaлО а i-tn.Х!

1. I 1

1 — 1

1 (»

I.! — --1

4»4

1 1

I!

1.!

1

Ю 1

I! — 4

I

Ql I!

1!!

1

I

1 I

1 1

1 1

I 1

I.

1 I

1

1 (.!»

1 ь -4

LA 1

I I ! ! !

I .Ф I

1

I

1 I

1 1

1 (»

1 1

I 1 ! 1 т -т.! 1

1 1

1 1

1 t

i I

"т- — — -" 1

I !

1 - 1

CCt мфО И с

Lt) 1 I

t С »

CZ>

1 !

1 1

I I т

О

Ю

I I! I

I 1

I !

1 1

CD O чэ С

4»4 Г4

° л

Ю Ю

И LA

Ю

С» Ю 883066

10 л

Ф

1 I

1 СЧ CV I

01 Оъ

1 1

LCL с.О 1

CV C«I

I 1 1

1 1 со а

I I о

OO

CO

C) сЧ

1 !

Y Y о 0 с,1О М М . Y М

С Щ Л О .О О

- м м С

Y о с

Ю

I C 1ккзз еса=т аоее

1- C Z m!

«

LI з

LQ е ич

ВЧ ° C«! СО о Ю Ю

Ю ю., о

Ю

CD о

Ю

СО о

LCa

Ю

<«! о

C«l

Ю

СЧ

LA

Ю C) Ш

Ю

CD Ф о с

1п

° 3- + «4- d 3 +

v u о о о о с с с с с с

ln о о ln м о

4 + и

Э Э

С9 с5

«С cK W ф «C 1-.

z 0

r, z v a

«! cf c3: т

:!

Г., 1О Щ

IФ

3Е

Ц о

C о

CL (М

Ю о

Ф ° в

Ю

« м

CD

LA о

Ю

Ю

° °

1СЪ о

Ю о.

Ю

LA

Ю

LCL

° — СЧ о о

° °

lA о. о

Ю о о

О

C«I

Ю о а а р о о о

C«I

Cl

1.ГЪ о

Ю о 12

IC0

CL о

IS

X X х

Э

3Е о с

Cf о

IIg

Ц

Q.

Y е

1Э

E с

1*Э

E с о с

X о

Y

Q, Э

Э

I" о

Э. х еа о

le о о

X х

Э

Iо

Э

Т е х зх

X е

ID

Э о

М х

Э

Р

0О о о а с

Х л х

Q

Ц е

S х

Э

3С

1I

lо

f0 а

III

X о

X а

hC»c

С:

l X

I5 .. о е

Я е

1о

X

X.

Э ф к v

Q. »» с о

Е 1»

X Y о

0 о

X е ° с е

S Х е в х о х

Я о х

Q э а а о

Q В

С 3о о а е

It n.

Х о

CD

LA о н !

Ю х

03,3 в е= е !

»

0С X йа е

Э ID

g М)

Е 1Й Q

Q. I-u о

L О

О1

Ю

Ф

CD

° 1

0 О

CD

0 1

Ю

Ю EA

Ю

Ю

° )

Ю

CD

Ю Ф

L3 с

K K

Ю

М

0»0

l 1

0 4

1 1

3 I

I I l

0 . I 0

1 1

1 !

1 1

I

I !

1

1

1

1

3

3

1

1

1

I

I

I

I

I !

1

I

1

1

I

I

I

I

I

1

I

1

883066

Э

Z

IQ о е

Я. с

О3.С X

О О х

X о о

О L

0 М о

X 01

Ф»

Э

У 0»3 е

О 0C Э

lI .И лС Iс= о о

Я О

lv о е

М 1„

m o

II Е кЛ

X SLo ма

Q,V C0e е x.о -а ЭД и а Г0

13 883066 1.4 формула изобретения индия, кремния, германия или олова, Способ получения виниловых полине- . взятых в,количестве соответственно

-ров полимеризацией мономеров, выбран« 0,03-0,2 моль и 0,01-0,05 моль на ных из группы, содержащей метилметак- литр реакционной массы,.и процесс . рилат, стирол и винилхлорид, в массе °, 3 проводят при 15- 100аС. или углеводородном растворе в присутствии инициирующей системы, о т л и - Источники информации; ..ч а ю шийся тем, что, с целью пРинятые во внимание при экспертизе упрощения технологии и повышения 1. Патент СССР И 313358, экономичности процесса, используют lî кл. С 08 F 14/06, 1971. систему, состоящую из огранической 2. Патент франции 1t 2107651, гидроперекиси и хлоридов алюминия, кл,:С 08 F 1/00, 1972 (прототип) .

Составитель А.Горячев

Редактор Т,Кугрышева Техред И.Гайду Корректор Г,Решетник

Заказ 10115/32 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва,Ж-35, Раушская наб.,д.4/5 филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 плп .патент зак. ЯГОЙ