Фотоотверждаемая композиция
Патент 883106
Авторы
Фотоотверждаемая композиция
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Сове адских
Социалистических
Республик (i i 883106
l
С» (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 17.01.80 (21) 2872165/23-65 с присоединением заявки J% (23) Приоритет (5t)M. Кл.
С 08 1 63/101
G 03 С 1/68
3ЬсударсжнныИ квинтет
СССР
an делан нзабретеннй и отнрытн11
Опубликовано 23.1 1.81. Бюллетень № 43 (53) УДК678.686 (088.8) Дата опубликования описания 23.11,81
А. К. Варденбург, Л. E. Иил1отина, Л. A. Ba и Г. В. Алексахин (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) ФОТООТВЕРЖДАЕМАЯ КОМНОЗИ11ИЯ
Изобретение относится к фотополимери зуюшимся композициям, нашедшим применение в радиоэлектронной технике для по» лучения защитных покрытий, предназначено для изготовления печатных плат, получаемых путем избирательного травления или другой избирательной обработки фольгированных диэлектриков.
Известна фотополимеризуюшая композиция для изготовления печатных плат,, включающая полимер, олигоэфиракрилатн, to инициатор фотополимеризации, краситель и растворитель, В качестве полимера она содержит смешанный эфир эпоксидной смолы с концевыми ненасьпценными группами.
Эта композиция после полимеризации образует покрытия, химически стойкие к кислотам, щелочам и многим органическим растворителям (1).
В технологии изготовления печатных плат важное значение имеет способность некоторых защитных покрытий удаляться с; поверхности фольгированного диэлектрика (например, после травления меди при образовании рисунка печатной схемы субтрактивным методом). При этом, учитывая проблемы зашиты окружающей среды от загрязнения; а также пожаровзрывобезопасности технологических процессов, удаление покрытий целесообразно производить водными растворами, например, щелочей.
Недостатком этой фотопопнмериэуюшейся композиции является невозможность удаления полимерного покрытия с фольк» рованного диэлектрика с помощью водношелочных растворов, а также то, что этерификация эпоксидной смолы проходит в среде органического растворителя и сама композиция в своем составе содержит органический растворитель.
Известна также фотополимеризующаяся композиция, образующая покрытия, снимаемые водно-шелочными растворами (2.1.
Связующее в этой композиции представляет собой карбокснлсодержащий полимер, в качестве которого взяты сополимеры
883 алкилакрилатов или алкилметакрилатов с акриловой или метакриловой кислотой.
Однако укаэанные сополимеры для получения покрытия требуют обязательного применения органических растворителей.
Экспонирование покрытия происходит только после предварительной сушки, необходимой для удаления растворителей.
Из фотоотверждаемых композиций для изготовления печатных плат наиболее близ- 0 кой к предлагаемой по составу является композиция, содержащая модифицированную эпоксидную смолу, фотосенсибилизатор, а также пигменты, красители иди наполнители в количестве менее 20% в отношении к эпоксидной смоле $3). Модифицированная эпоксидная смола в известной композиции имеет среднюю молекулярную массу от 700 до 5000 и в основной цепи молекулы содержит по меньшей мере 15 масс.% продукта реакции бис-(4-гидроксифенил)пропана и эпихдоргидрина, причем к основной цепи присоединены через эфиры группы ненасыщенные компоненты и карбоксильные группы таким образом, что эквивалент двойных связей составляет от 200 до 3000, а кислотное число от
30 до 150. Фотополимериэуемая масса применяется в сочетании или с растворителями иди с активными разбавитедямиl зо мономерами, которые вводятся в компози цию в количестве не более 50 масс.%. с он сн ОН
<Нг=С-СО-О-СН сн -СН О- О C 0 О-СН -СН-СН он Н
I о с"1 сн-сн10-сО сн,) -coon, сн ОН
Для модификации могут быть взяты жидкие эпоксидные диановые смолы ЭД16, ЭД«20, ЭД-22 с молекулярной массой 340-550. При применении эпоксидных смол с более высокой молекулярной массой увеличивается вязкость получен ных продуктов, что требует введения большего количества мономеров, а это снижает печатно-гехнические свойства композиции и ухудшает физико-химические свой55 ства полимерного покрытия.
В качестве ненасыщенных монокарбоновых кислот дпя модификации эпоксидных смол используют акриловую и метакрило5 25 где R - Н или СНу
0,09-0,7; в= с молекулярной массой 584-900 и кислотным числом 60-100 мг КОН/г при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:
Продукт этерификации эпоксидной смолья 50-80
Акриловый мономер 20-50
Инициатор фотополимериэации 2-6
Вспомогательные вещества
106 4
Модифицированная эпоксидная смола, входящая в состав известной композиции, получена путем последовательной этерифи« кации эпоксидной смолы (по меньшей мере в 2 стадии, чаще в 3 и 4 стадии), кислотная группа в.молекулу эпоксидной смолы вводится с помощью ангидридов дикарбоновых кислот или дикарбоновых кислот и ангидридов дикарбоновых кислот совместно. Такой способ получения модифицированной эпоксидной смолы и ее молекулярная структура обеспечивают шелочерастворимость композиции только в неотвержденном состоянии. После фотоподимериэации композиции образует покрытие, не набухающее в щелочных растворах.
Недостатком известной фотоотверждаемой массы является многостадийность ее получения и невозможность удаления образуемых полимерных покрытий с помощью водно-щелочных растворов.
Белью изобретения является подуче« ние полимерного покрытия, способного удаляться с подложки с помощью нетоксич,) ных водно-щелочных растворов.
Бель достигается тем, что фотоотверждаемая композиция, включающая модифицированную эпоксидную смолу, акриловый мономер, и инициатор фотопопимеризации, в качестве модифицированной эпоксидной смолы содержит продукт одностадийной этерификации эпоксидной смолы обшей формулы
883 106 вую кислоты, а в качестве насышенных дикарбоновых кислот - кислоты обшей формулы HOOC-(СН ) -СООН, в которой
И =4-8. Сочетание укаэанных кислот обеспечивает воэможность одностадийного про-. s ведения синтеза без применения органических растворителей. Продукты этерифи» кации эпоксидных смол смесью укаэанных кислот обладают оптимальным сочета нием свойств в полимеризованном состоянии:. повышенной эластичностью, стойкостью к кислым травипьным растворам, сильно набухают и частично растворяются в г водно-щелочных растворах, что позволяет получать полимерные покрытия, легко уда- 1 ляемые с подложки водно-шепочными раст ворами.
При модификации на 1 моль эпоксидной смолы берут 1 1,2 моль ненасьпцен-. ной монокарбоновой кислоты и 1 моль на- 20 сышенной дикарбоновой кислоты. Синтез осушествляют в одну стадию путем нагревания эпоксидной смолы со смесью кислот при температуре 423-453 К (150180 С) при непрерывном перемешивании о в течение 1 -30 мин в присутствии катализатора-триэти ламина, взятого и количестве 0,3«0,7 масс.% от массы реакционной смеси, и ингибитора — гидрохинона, взятого в количестве 0,1-0,3 масс.% от 30 массы ненасыщенной кислоты.
Дпя получения фотопопимеризуюшейся композиции .модифицированную эпоксидную смолу растворяют в активном разбавитепе - мономере с одной ненасышенной двой-у ной связью, способном вступить в реак цию сополимеризации под действием ультрафиопетового излучения. В качестве мо-. номера применяют, в частности, апкил- и арилметакрилаты, . например бутилметакри- о . пат и бензилметакрилат.
В композицию вводят один из известных инициаторов фотополимеризации ипи их смесь, например, бензофенон, кетон
Михпера или их смесь, метиловый эфир бензоина и др.
Ф отополимеризуюшаяся композиция содержит также добавки вспомогательных вешеств таких как пигменты ипи краси1
/ тели, наполнители и пеногасители (вазелиновое масло и др.).
Фотополимеризуюшиеся композиции готовят спедуюшим образом.
Пример 1. Смесь из 365 9 г эпоксидной смолы ЭД-22 (эп.ч. 4=23,5), 72,06 г акриловой киспоты и 146,14 r адипиновой кислоты в добавкой 3-5 r триэтиламина и 0,1 4-0,15 r гидрохинона нагревают в трехгорлой колбе с обратным холодильником при постоянном перемешивании при 453К (180 С) в течение 1020 мин.
60 масс.ч. полученного таким образом акрилатадипината эпоксидной смолы ЭД22, соответствуюшего приведенной формуле, в которой И= 0,090, ур=4, P - Н с кислотным числом 94 мг КОН/r и молекулярной массой 584 при температуре
373 К (100 С) растворяют в. 40 масс.ч. бенэилметакрилата, вводят в раствор
2 масс.ч. метипового эфира бензоина, 0,3 масс.ч. основного синего К и
3,0 масс.ч. вазелинового масла, тшатель но перемешивают. В смесите .э в компози-цию вводят 4 масс.ч.. наполнитепя-аэросила.
Пример 2. Смесь из 537,5 г эпоксидной смолы ЭД-16 (эп.ч. =. 16,0), 86,09 r метакриловой кислоты, 202,25г себациновой кислоты с добавкой 6-8 г триэтипамина и 0,09 г гидрохинона нагревают в трехгорлой колбе с обратным холодильником при пос. гоянном перемеши« вании при 423 К (150 С) в течение 20
4 О мин.
60 масс.ч. полученного метакрипатсебицината эпоксидной смолы ЭД-16, соответствуюшего приведенной формуле, в ко торой n = 0,696, %=8, R«-СНя, с кис потным числом 60,2 мг KOH/ã и мопекупяр» ной массой 826 при температуре 373 К (100 С) растворяют в 400 масс.ч. бутипме гакрипата, вводят в раствор 6 масс.ч. бенэофенона, 0,5 масс.ч. основного синего К и 2,5 масс.ч. вазепинового масла, тщательно перемешивают. В смесителе в композицию вводят 2 масс.ч. аэросипа., Пример 3. Смесь из 477,8 r эпоксидной смолы ЭД-16 (эп.ч. =18,0), 72,06 г акриповой киспоты, 146,14 r адипиновой кислоты с добавкой 2-4 r триэтиламина и 0,22 гидрохинона нагревают в трехгорлой колбе с обратным хоподильником при постоянном перемешивании при 453 К (180 С) в течение 5-15 мин.
50 масс.ч. полученного акрилатадипината эпоксидной смолы ЭД-16, соответствующего приведенной формуле, в которой
Yl"- 0,45, 1п=4, R-H, с кислотным числом
73,9 мг KOH/г и молекулярной массой
696 при температуре 373 К (100 С) растворяют в 50 масс.ч. бенэипметакрипата, вводят в раствор 3 масс.ч. бензофенона, 3 масс.ч. кетона Михпера, 0,3 масс.ч. основного синего К и 2 масс.ч. вазепино-„ вого маспа, тшательно перемешивают. B смеситепе в композицию вводят 5 масс.ч. аэросила.
883
Пример 4. Смесь из 365 9 r эпоксидной смолы ЭД-22 (эп,ч. = 23,5), 86,09 r метакриловой кислоты, 202,25 г себациновой кислоты с добавкой 3-5 г триэтиламина и 0,17 r гидрохинона нагревают в трехгорлой колбе с обратным холодильником при постоянном перемешивании при 443 К (170 С) в течение 1530 мин, 80 масс.ч. полученного метакрилатсе 10 бацината эпоксидной смолы ЭД-22, соответствующего приведенной формуле, в которой И =0,09, W=8, Я-СНЭ, с кислотным числом 93 мг KOH/r и молекулярной массой 654 при температуре373 К (100 С) ls растворяют в 20 масс,ч. бутилметакрила та, вводят в раствор 4 масс,ч. метилового эфира бензоина и 3 масс.ч. вазелинового масла, На краскотерке в композицию вводят 20 масс.ч. двуокиси титана рутиль-20 ной формы и 2 масс.ч. фталоцианинового голубого.
Пример 5, Смесь из 417 5 г эпоксидной смолы ЭД-20 (эп.ч. = 20,6), 86,09 г метакриловой кислоты, 146,14г 25 адипиновой кислоты с добавкой 3-4 г триэтиламина и 0,17 гидрохинона нагревают в трехгорлой колбе с обратным холодильником при постоянном перемешивании при
443 К (170 С) в течение 15-25 мин. зс
50 масс.ч. полученного метакрилатадипината эпоксидной смолы ЭО-20, соответствующего приведенной формуле, в кото рой И= 0,273,tel=4, R Hy, с кислотным числом 82 мг КОН/r и молекулярной мас-З5 сой 650 при температуре 373 К (100ОС) растворяют в 50 масс.ч. бензилметакрилата, вводят в раствор 3 масс.ч. бензофе106 8 нона, 0,5 масс.ч. кетона михлера, 1 масс.ч. основного синего К и 4 масс.ч. вазелиновоге масла. На краскотерке в композицию вводят 15 г двуокиси титана рутильной формы.
Пример 6. Смесь из 365,9 г. эпоксидной смолы Эо-22 (эп.ч. 23,5), 86,09 r метакриловой кислоты, 202,25 г себациновой кислоты нагревают в трехгорлой колбе с обратным холодильником при постоянном перемешивании при 443 К (170 С) в течение 15-25 мин.
75 масс.ч. полученного метакрилатсебацината эпоксидной смолы ЭД-22, соответствующего приведенной формуле, в которой И= 0,09, N = 8, Р-СН у, с кислотным числом 93 мг КОН/r и молекулярной массой 654 при температуре 373 К (100 С), растворяют в 25 масс.ч. бутилметакрилата, вводят в раствор 3 масс.ч. бензофенона, 3 масс.ч. кетона Михлера,0,5масс.ч. основного синего К и 2,5 масс,ч. вазелинового масла. В смесителе в композицию вводят 2 мадс.ч. аэросила.
В табл. 1 представлены составы поли» меризующихся композиций, Основные свойства предлагаемых композиций представлены в табл. 2.
Применение разработанных композиций взамен используемых в настоящее время шелочеснимаемых трафаретных красок длительной печной сушки печатных плат, повысить производительность труда, даст значительную экономию электроэнергии, сократит потребность в громоздком печном оборудовании, а также снизит загрязнение окружающей среды.
883i06
lO о
1 ф ге Й 1» о оси о Я > р, ooá)Яи
1 I
1"
Щ (О о, 1
1 ,1
И
Д
1»
1"
"я 3 б ф &
1=1 и о
g
6 о
Ф
Ц о о
СЧ
М 1
nl e ф Я
В ° (9
Д Ж о а> Ю
Р, . а
° 8
1 !
C (Ц 1.
1
Л
o o о м д о
0) о
56
"м о оЯ а1-". l0 о
1 I ф «»
1 о о жом о 0) о
»»g а
Л а о ц) t»
Ж с
6 1 $ nl ми
Ф
4+ gg
Ж
Яаоо а.m o о о
1 а A
1 о
И
1»
p (P
Р и
:й
Ф у8
65 фон
883 106
I ц
С! Д О, ж <о одд
+p, <о о о
Е к мо î
Ñ ) СО
О
Ф Я а O сЧ e)
О
o o
03 Я
О
О
Ñ9
v © е
1ф и
И K
Р а д д я . !о о ф О с!
a g а С
О.яж СО о м оо3аа е
Ю с! р д !- !"
М
М
1 1
1 !.
I 1
1 а
Эф
Р»
О ф 1„4
gp ®o< к
g Д
3 а о. m
1 I
I 1
1 I а ° 4
I 1
Фд 1
6 8, -,„
or к Оо! ж М МСОО а,Е жДСР Ф о
Ф C Ф
3
Ф аС4 .Ре ф И IQ
S4 gj
H 3.о! — !э
9
Ф а
I 1
lt Ф
l l
I I
Ь
1 I
03.I О. Ф
1-( 0 со
1-1
Й (, эО î
C(С с
1 1 ф g
Ж
8%в
Ж;- 3.
)$ao„ О о д.,а 1 йя ом о д
Й.ж . ж о С(м (°
О О
q q
Ф о 4, С4
g
3 (л о о
IA о
8 о
Л
С4Х " О ж
° ч К ф о оС
Ф С4 03
3 а
5 у
3
С4
l
I 1 . 1 1
Ф Ф 4 II
1 I 1 1 сО О О
Щ 0) 5 о
1 эО бyo ф Ч- "9
3o.< $
С О
„g 1-О х С9
СЧ
В-!
883 106
OH
СН,. С,-СО-О-СН <Н-СН, О- 0 С О 6 <+N
t;í
° 3 си
-а- о -c а -осн,-сн-сн;о-со(сн,1 се
Снъ н
Вспомогательные вещества
5 25
2«6
Составитель Н, Космачева
Редактор Н, Егорова Техред А.Бабинец Корректор Г. Решетняк
Заказ 10117/34 Тираж 533 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по дедам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж 35, Раушская наб„д. 4/5
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
13
Формула изобретения
Фотоо сверждаемая композиция, включающая модифицированную эпоксидную смолу, акриловой мономер и инициатор фотополимеризации, о т л н ч а ю ш а я с я тем, что, с целью получения полимерного где R - Н или СНо,, д 0,09«0,7; р- 4-8 с молекулярной массой 584 900 и киспотным числом 60-100 мг КОН/г при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:
Продукт этерификации эпоксидной смолы 50-80
Акриловый мономер 20-50
Инициатор фотополимеризации покрыт .л, способного удаляться с подложки с помощью водно-аелочных растворов, она содержит в качестве модифицирован ной смолы продукт одностадийной этерификации эпоксидной смолы обшей формулы
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
% 584279, кл. О 03 С 1/68.
2. Патент США % 3949038, кл. 264-89, опублик. 1978.
3. Заявка Японии % 50 50106,. кл. Оь03 С 1/68, опубпик. 1975 (про тотип).